Теплові властивості твердих тіл

У 1890 р., задовго до перших досліджень внутрішньої структури кристалів, Є. С. Федоров строго математично показав, що таких про-1 сторових груп симетрії може бути тільки 230. Нині визначено близько І 20 000 структур кристалів. Жодна з них не суперечить теорії Федо-| рова Просторові групи прийнято розподіляти по кристалічних сис- і темах залежно від того, з якою решіткою Браве вона реалізується, і їх число розподіляється по сингоніях так: триклінна —2, моноклш-на — 13, ромбічна — 59, ромбоедрична — 7, тетрагональна — 68, ; гексагональна — 45, кубічна — 36.

Основи кристалографії є базою для вивчення фізики твердого тіла, а також для раціонального використання, розробки і освоєння нових матеріалів з наперед заданими властивостями.

1.2. Сили зв’язку в твердих тілах

Фізичні властивості твердих кристалічних тіл визначаються їхнім хімічним складом, симетрією решітки, характером сил зв'язку між структурними одиницями, а також дефектами в реальних структурах. Раніше було розглянуто питання про природу сил молекулярного зв'язку та енергію міжатомного зв'язку. Оскільки кристали мають внутрішню симетрію, необхідно знати характер сил зв'язку між структурними одиницями. Аналіз сил зв'язку дає змогу добути цінну інформацію про енергію зв'язку та провести наближену класифікацію кристалів. Енергією зв'язку називають енергію, потрібну для розщеплення твердого тіла на структурні одиниці залежно від його хімічного складу.

Загальною рисою всіх типів зв'язку є те, що природа сил зв’язку електрична. У твердих тілах розрізняють іонний (гетерополярний), ковалентний (гомеополярний, або атомний), металічний, ван-дер-ва-альсовий та водневий зв'язки. У іонних кристалах правильно чергуються в розміщенні позитивні і негативні іони. Фізична природа іонного зв'язку в кристалах майже така, як і іонних молекул. Але тут електростатична взаємодія складніша внаслідок взаємодії окремого іона з усіма іншими іонами кристала. Так, для структури №С1 ам — ~ 1,748, для А12О3 — 4,17. Уточнення цієї моделі здійснюється завдяки врахуванню сил відштовхування некулонівської природи.Іонний зв'язок досить сильний. Він становить величину порядку 105 Дж/моль. Міцність іонного зв'язку проявляється в тому, що іонні кристали мають малий коефіцієнт теплового розширення і високу температуру плавлення. Електропровідність іонних кристалів при кімнатних температурах дуже незначна. Вона на 20 порядків нижча, ніж металів, і зростає з підвищенням температури. Для іонних кристалів характерним є сильне поглинання в інфрачервоній області спектра.

Типовими кристалами з ковалентним зв'язком є алмаз, графіт, карборунд, сульфід цинку, йод, сірка. До них належать і напівпровідники. У вузлах кристалічної решітки таких кристалів розміщені нейтральні атоми. Характерною рисою ковалентного зв'язку є її напрямленість, а розподіл густини заряду навколо кожного з ядер атомів відрізняється від сферично-симетричного розподілу, який характерний для іонних молекул. Це приводить до виникнення нового стану, в якому зовнішні валентні електрони, слабо зв'язані з ядром, належать одночасно обом ядрам, тобто усуспільнені. Між атомами, які колективізували свої зовнішні неспарені валентні електрони, виникає значне електричне притягання. Звичайно, поряд з притяганням існує і взаємне кулонівське відштовхування між електронами і ядрами атомів. Енергія електростатичного відштовхування значно менша від енергії притягання. Ковалентний зв'язок суттєво відрізняється від іонного тим, що число електронів, які здійснюють ковалентний зв'язок, у кожного атома обмежене, а тому цей зв'язок є насиченим. Так, для водню один з атомів, що об'єднався з другим, утворює молекулу, яка не реагуватиме з третім вільним атомом водню. Для типового ковалентного кристалу алмазу кожен атом утворює чотири ковалентні зв'язки, віддаючи для усуспільнення кожному з них один з своїх валентних електронів і одержуючи другий електрон від сусіднього атома. Структура алмазу — тетраедрична.

Основу ковалентного зв'язку становить обмінний ефект, зумовлений обміном електронами між атомами. Він має суто квантову природу. Ковалентний зв'язок між двома атомами може здійснюватись однією парою електронів (одинарний зв'язок: С—С); двома парами (подвійний зв'язок: С=С, С=О—СОа); трьома парами електронів (потрійний зв'язок: С=С—СаС2). Ковалентний зв'язок досить сильний. Тому ковалентні кристали мають велику енергію зв'язку порядку 3—5 еВ на один атом. Завдяки цьому кристали з ковалентними зв'язками мають високу механічну міцність і твердість, високу температуру плавлення, винятково малу леткість, погану електропровідність в широкому інтервалі температур.

Металічний зв'язок в основному характерний для речовин, побудованих з атомів одного елемента (наприклад, мідь, золото). Металічні кристали містять у вузлах кристалічної решітки позитивні іони. В просторі між ними вільно переміщуються колективізовані валентні електрони. На відміну від ковалентного зв'язку в колективізації електронів беруть участь усі атоми, утворюючи так званий «електронний газ». Валентні електрони всіх атомів належать одночасно усьому кристалу. Металічний зв'язок — це взаємодія сукупності позитивних іонів з колективізованими валентними електронами. Кінетично притягуючись до позитивних іонів, вільні електрони відіграють роль «клею-цементу», що фіксує позитивні іони на певних відстанях відповідно до рівноваги і мінімуму потенціальної енергії системи. В границях решітки електрони можуть переміщатися, беручи участь в тепловому русі. Ще раз підкреслимо, що металічний зв'язок здійснюється не через електронні пари, які сумісно належать двом частинкам, а за допомогою вільних валентних електронів, що належать всьому кристалу в цілому. Енергія металічного зв'язку значно менша, ніж у ковалентних і іонних кристалів. Підтвердженням цього є більш низька температура плавлення металів, ніж іонних і ковалентних кристалів.