Суперпозиція ЛКАО і псевдопотенціалу для розрахунку енергетичної зонної структури монокристалів CdJ2
VOK(r) = -3e2..[(3/8.).(r)]1/3(21)
Параметер змінюється в межах 0.5 - 1. Збільшення параметра посилює обмінно-кореляційний потенціал біля атома у порівнянні з міжатомною сферою. З цього випливає, що вибір обмінного потенціалу лише визначає розташування енергетичного спектра на шкалі енергій. Після перетворення Фур’є одержимо:
N
VOK(Gl - Gj) = -3e2..(3/8.)1/3.N-1 (rl)1/3.exp[-i(Gl - Gj).rl].
l = 1
Отже, матричні елементи ермітової матриці, яка визначає гамільтоніан, записуються наступним чином :
+< k + Gi|V(l)łîí| k+Gj>.(q).(Gi - Gj) + VH(Gi - Gj) + VOK(Gi - Gj)(22)
Структурний фактор іона типу q є:
(q)(|Gi - Gj|) = 1/2 exp[i.(|Gi - Gj|.p,q)].
p
Знаючи вираз гамільтоніана для старту процедури обчислення, необхідно вибрати певну початкову густину валентних електронів (r), яку подають як суперпозицію електронних густин нейтральних атомів:
(r) = Cq,n,l < n; q, l; n; q, l >,
n,q,l
де Cq,n,l – фактор заповнення орбіталі n, q, l атома n. Хвильова функція кожної орбіталі задається рівнянням:
q(r) = Rqnl(r).lm(, )/r.
Аналітичні вирази та коефіцієнти для функції Rqnl(r) наведені в роботах [2, 3].
Обчислення Фур’є перетворень для екрануючого кулонівського потенціалу VH(r) та обмінно-кореляційного потенціалу VOK[(r)], виходячи з функції Rqnl(r), дуже трудомісткі і, як показала практика, не завжди доцільні. Тому при проведенні обчислень замість суми локального потенціалу Vlq(q), кулонівського екрануючого потенціалу VH(q) та обмінно-кореляційного потенціалу VOK(q) використовувалася незалежна модель [4]:
Vq(q) = V(q)/(q),
де діелектрична проникність (q) визначається рівнянням:
(q) = 1 - [8..e2/Vŕň.q2].(1 - f(q)].(q).Щоб отримати повну густину валентних електронів, треба додати (r) за всіма валентними зонами і за всіма різними станами k у першій зоні Бріллюена. Для визначення точного значення електронної густини здійснювалося додавання за багатьма точками ЗБ. Одержане значення використовується для обчислення Фур’є-образів кулонівського і обмінно-кореляційного потенціалів (19 - 21). Ітераційний процес самоузгодження зводився до розв’язування рівняння (7) на кожному етапі ітерації. Це дозволяло визначити густину валентних електронів, яка використовувалася на наступному етапі для обчислення екрануючого потенціалу. Показником ступеня самоузгодження є максимальна різниця власних значень гамільтоніана En,k на двох послідовних етапах ітерації. Точність розрахунків енергії була менша, ніж 0.2 eV, залежно від часу комп’ютерного розрахунку. Орбіталі йоду 5s-, 5px-, 5py-, 5pz і 5s-Cd вважалися базовими для секулярних рівнянь. Орбіталі 5s-J вводилися в першому порядку теорії збурень. Ефекти екранування приймалися до уваги для досягнення хорошого збігу між обчисленою енергетичною щілиною та її експериментальним значенням. Додаткове прискорення процедури самоузгодження досягалося внаслідок проведення варіації за параметром . Зміна параметра веде до зміни відповідного енергетичного терма і менше впливає на дисперсію.