Суперпозиція ЛКАО і псевдопотенціалу для розрахунку структури монокристалів CoW2

Aqq' = < n | V(r ) - Va(r) | n', r + l - l' > (48c)

Зауважимо, що всі складності цього методу зводяться до обчислення інтегралів (48).

На рис. 2 наведено відхилення енергетичної щілини від енергії обрізування і ефективного параметра b. Стабільність одержаних результатів суттєво вища, ніж для методу ПП. Тому останній базис було використано для обчислення електронної зонної структури відповідних твердих розчинів.

Рис 2. Залежність відносного відхилення Eg як функція параметра Слетера b

та енергії обрізування. Позначення ті ж, що і на рис. 1Із рис. 2 видно зростання стабільності одержаних результатів. Максимальна відповідність (до 1.5 eV ) є необхідною для встановлення належності електронного зв'язку до октаедра CdJ6. Дисперсія зонної структури досліджувалася для вершини валентної зони вздовж напрямку G-X-S, що визначається p-станами аніона J. Валентна зона, утворена pJ-орбіталями, розміщена нижче. Стани sJ є основними для майже бездисперсійної зони, яка лежить на відстані 3eV нижче pJ зони. Дно зони провідності (майже бездисперсійне) утворене антизв'язуючими 5s-орбіталями Cd. Антизв'язуючі p-орбіталі J i 3d-орбіталі Me беруть участь у формуванні наступної зони (з енергіями вище за попередню на 4 eV). Кластери CdJ6 формують вищу енергетичну зону, яка зазвичай не бере участі в оптичних переходах.

На основі одержаних хвильових функцій проведено розрахунки електронної густини як суперпозиції відповідних густин на окремих атомах:

r(r) = å Y*a(r, k).Y*a(r, k)

Рис 3. Розподіл електронної густини поблизу Cu центрів у монокристалах CdJ2

На рис. 3 наведено вклад нецентросиметричного розподілу електронної густини поблизу центрів Cu для монокристалів CdJ2-Cu. Із рисунка видно, що асиметрія розподілу заряду спричиняє специфічність міжшарової взаємодії між конкретним локальним центром і асиметрією шаруватої матриці кристала. Ця асиметрія відображає можливість передачі заряду між локальними і нелокальними центрами. Можна стверджувати, що тип нецентросиметричності дуже важливий для пояснення нелінійно-оптичних властивостей згаданих центрів. Дуже важливо, що кристалічна система дуже чутлива до локального розупорядкування мідних центрів. Структурні фрагменти CdJ6 і CuJ4 в монокристалах CdJ2-Cu відповідають в основному ковалентним зв'язкам, хоча фрагменти CdJ6 і CuJ4 у своїй основі є іонними. Ковалентний зв'язок визначається сильною pJ-pJ гібридизацією внутрішарових орбіталей з низькою симетрією в напрямку до атомів Cu (див. рис. 3). Орбіталі 5pJ визначають зв'язок між різними кластерами системи CdJ2-Cu як такої.

Гібридизація між структурними компонентами CdJ6 і CuJ4 суттєво зменшується, і тому поляризаційність хімічних зв'язків зростає внаслідок перерозподілу електронної густини між 5s-Cd і 5p-J орбіталями. Вклад у зв'язки 5s-J станів можна знехтувати.

Література

Бассани Ф., Дж. Пастори Паравичини Электронные состояния и оптические переходы в твердых телах.- М.: Наука, 1982.

Clementi E., Roetti C. Roothaan Hartree-Fock Atomic Wave Functions // Atomic data and nuclear tables.- 1974.- V.14.- P. 177-478.

Mclean A.D. Roothaan Hartree-Fock Atomic Wave Functions. Slater basis-set expansions for Z=55-92. // Atomic data and nuclear tables.- 1981.- V.26.- P.197-381.

Incson J. To the exchange-correlation theory. Sydney.- 1987.

Довгий Я.О., Китык И.В., Маньковская И.Г. Рентгеновские эммиссионные спектры монокрис-таллов прустита // ФТТ.- 1990.- Т.32.- №10.- С. 3170-3171.

Лобач В.В. К теории расчета зон ионных кристаллов.- Свердловск, 1989.

Щуп Т.Е. Прикладные численные методы в физике и технике.- М.: Высш. шк.- 1990.