Суперпозиція ЛКАО і псевдопотенціалу для розрахунку структури монокристалів CoW2

Рис 1. Залежність відносного відхилення Eg dev=(Egексп-Egобч.)/Egексп експериментальної ширини забороненої зони від обчисленої теоретично як функції енергії обрізування E

і параметра Слетера b

Додаткова корекція (у випадку глибших зон) здійснювалася з використанням оптичних функцій, одержаних зі спектрів відбивання. Енергетична структура (включаючи третю координаційну сферу), розрахована в такий спосіб, в кінці була скоректована у відповідності до оптичних функцій для досягнення повного кількісного узгодження.Проведені розрахунки показали, що метод ПП дає добрі результати для k-дисперсії зони провідності та для валентних станів. Більше того, з рис. 1 можна бачити, що обчислені значення ширини забороненої зони дуже чутливі до енергії обрізування і до параметра Слетера b. Досягнуті методом псевдопотенціалу результати є суттєво нестабільними щодо енергії обрізування і обмінно-кореляційного параметера b (див. рис. 1). З нашої точки зору, така нестабільність пов'язана з трудністю в описі заповнення валентних станів і структурою псевдопотенціалу.

Для спрощення і унаочнення розрахунків енергетичної зонної структури кристалів можна використати той факт, що практично у будь-якому структурному типі можна вибрати структурний фрагмент, який визначає основні параметри відповідних оптичних сприйнятливостей. На підставі кристалографічного аналізу й параметрів фононів структурні фрагменти (Cd2+J6-)-4 запропоновано вважати важливими для монокристалів CdJ2. У рамках такого підходу, згідно з виділеними структурними фрагментами, розв'язували задачу для цих фрагментів і лише потім враховували дію оточуючих кластерів. Для розв'язування секулярної задачі в рамках окремого структурного кластера найбільш доцільно застосовувати метод сильного зв'язку з використанням базису лінійних комбінацій атомних орбіталей (ЛКAO), центрованих на сусідніх атомах [5]. Для усунення будь-якого впливу граничних умов, здійснювалося перенормування зв'язків усередині кластера із застосуванням ефективної макроскопічної діелектричної сприйнятливості. Хвильова функція може бути виражена з використанням теореми Блоха для подання в реальному просторі:

ck,n(r) = N-1/2 exp(iktn ).| n, r - tn>, (22)

де |n> - атомні-орбіталі з симетрією n-типу ( тобто., s, p, d, ... ) і tn - вектор, який визначає розташування n-го атома. Одноелектронна хвильова функція кристала звичайно записується у вигляді лінійної комбінації цих базових функцій:

| k > = Cn | k, n>,

яку, звичайно, називають Блохівськими сумами. Границі додавання дуже важливі, оскільки вони визначають розмір кластера, а також вплив координаційних сфер при застосуванні теорії збурень. Метод ПП та похідні від нього з базисом плоских хвиль добре працює для слабко зв'язаних електронів, тоді як метод ЛКАО ефективний при сильній локалізації електронних станів. Це особливо стосується 3d-зон перехідних металів, а також більш глибоких станів валентної зони.

Усі матричні елементи гамільтоніана обчислювалися з використанням програмного пакета “Gaussian” для блохівських сум атомних орбіталей як базових функцій. Слід додати, що на цьому етапі для незайнятих станів було запропоновано скорегувати методом ЛКАО (процедура ортогоналізації) одержані методом ПП хвильові функції з метою досягнення найкращого узгодження з експериментальним значення енергетичної щілини. Тому в кожному випадку будувалася суперпозиція стартових базових орбіталей, одержаних як суперпозиція ПП і ЛКАО методу з відповідним ваговим множником. У такий спосіб вдалося використати переваги обох методів.

Остовні стани не включалися в базис, щоб обмежити максимальний розмір секулярного рівняння. Нехтування остовними станами в методі ЛКАО може створювати серйозні ускладнення при обчисленні власних значень енергії, оскільки власні значення енергії мають тенденцію сходитися до остовних станів замість валентних.

Ортогоналізація валентних орбіталей до остовних станів дозволяла обмежити розмір гамільтоніанової матриці до 568. Задана базова розмірність потім збільшувалася майже до 1960 з енергією обрізування до 106 Рідберга. Головний ітераційний критерій досягнення стабілізації власних станів полягав у збігу двох сусідніх власних значень енергії з точністю 0.02 Рідберга.

Дійсні орбіталі вільних атомів замінювалися певними локальними функціями слетерівського типу, котрі дуже подібні до дійсних іонних хвильових функцій, обчислених за першими принципами, хоча перші визначають дисторсію електронного вкладу. Підстановка одержаних у такий спосіб оптимізованих орбіталей дозволяла проводити числову оцінку з використанням техніки скорочення (стиснення) Гаусіана. Ми збудували ортогоналізовані Блохівські суми в такому вигляді: