Суперпозиція ЛКАО і псевдопотенціалу для розрахунку структури монокристалів CoW2
Bq'a(k,r) = Bqa(k,r) + qa,lgBlg (k,r), (23)
де Blg(k,r) хвильові функції зон провідності, одержані методом ПП. Всі aqa,lg і Blg, обчислювалися відповідно до умов ортогональності попередньо обчислених нормованих хвильових функцій ПП.
Потенціал одноелектронного гамільтоніана виражався у вигляді суперпозиції атомних потенціалів Va(r). Атомний потенціал апроксимувався наступним рівнянням:
Va(r) = (- Zve/r) ci.exp(-air2) + Air2.exp(-bir2)] , (24)де всі пошукові коефіціенти ci, ai, Ai і bi обчислювалися за допомогою нелінійної інтерполяційної процедури. Використовуючи від восьми до дванадцяти гаусіанів, вдавалося забезпечити добрий хід радіальних функцій у наших обчисленнях. Усі матричні елементи гамільноніана розбивалися на серії з трицентрових інтегралів, котрі включали два гаусіани, центровані в точці розміщення атомів A і B, та атомний потенціал навколо точки C. Додавання здійснювалися шляхом розв'язування рівняння:
{ Hij(k) - E(k)Sij } = 0, (25)
для різних точок ЗБ. Матричні елементи слід обчислювати з більшою точністю, ніж це необхідно для обчислення власних значень через велику розмірність одержаного секулярного рівняння. Сумування велося за дванадцятьма сусідніми вузлами. Числове інтегрування здійснювалося в реальному просторі з урахуванням вкладу електрон-електронної взаємодії. Приклади інтегралів перекриття для s- і p-станів визначалося наступним рівнянням:
sa|pxb> =i cj {[p/(ai+bj)](B-A)2}exp{[-aibj/(ai+bj)](B-A)2}DBx (27)
Матричні елементи операторів Хартрі-Фока мають вигляд:
Fij = cicj [p/(ai + bj)]3/2exp{[-aibj/(ai + bj)](B - A)2 }. (28)
Точка D, що визначає розміщення центра мас атомів A і B, визначається так:
D = (aiA + bjB)/(ai + bj) , (29)
Ефект екранування враховувався через модельні поправки Пердю-Зунгера і Капелі-Альдера [6] в такому вигляді:
mxc = - 0.6193/rS - 0.14392/(1+1.0529rS1/2 +0.3334rS).{1 +
+ [(0.5264rS1/2 +0.3334rS)/(3.(1+1.0529rS1/2 +0.3334rS))]}, (30a)
для rS > 1
mxc = - 0.6193/rS +0.031 ln(rS) - 0.0583, (30b)
для rS < 1; де rS = [3/(4pr)]1/3 ; r - електронна густина.
Самоузгодження досягалося прямою ітераційною процедурою. Для скорочення числа ітерацій і забеспечення збіжності застосовувалося змішуванням електронної густини (m-1)-ї ітерації з 60 % початкової перед їх підстановкою в наступне рівняння. Відповідний екрануючий потенціал будувався зі застосуванням наближення Томаса-Фермі, що дозволяло позбутися окремих помилок при обчисленні електронної густини. Критерій самоузгодження зарядової густини вимагає:
| râčő,m - râő,m | < e (31)