Азотна кислота

KNO3 + H2SO4 = HNO3 +KHSO4

На початку XIX століття азотну кислоту почали добувати в промислових об’ємах із натрієвої селітри, потужні поклади якої було відкрито в Чілі.Цей прцес описується слідуючою реакцією

NaNO3 + H2SO4 = HNO3 + NaHSO4

Цей спосіб був єдиним промисловим способом виробництва HNO3 до 20 років минулого століття.

Вдосконалений варіант цього методу промислового отримання азотної кислоти базувався на тому,що розкладання чілійської селітри сірчаною кислотою проводилось у вакумі (залишковий тиск до 650 мм вод. ст.) в циклічних апаратах.Температура розкладу селітри знаходиться в проміжку від 80 до 160 0С. Тривалість процесу складав 6 годин.Вихід азотної кислоти був близький до теоретичного.Витрати палива для обігріва реактора складала 120кг на 1 т HNO3 .Цей спосіб отримання азотної кислоти цілком залежав від імпорту чілійської селітри і не міг задовольнити зростаючий попит на неї промисловим виробництвом,що превило до відмови від нього.Найбільшою природною кладовою азоту являється атмосфера.Відомо,що над кожним кілометром земної поверхні в повітрі міститься 8 млн т азоту. Завдання перетворення інертного азоту,який знаходиться в повітрі в хімічно активні азотомісткі речовини (NO,NO2,HNO3 ) було вирішене колективними зусилями багатьох вчених.

Ще в 1781 р. Кевендіш в результаті електричного розряду в повітрі отримав оксиди азоту. У 1814 р. В.Н. Каразін вніс пропозицію про «зведення електрики з верхніх шарів атмосфери для виробництва селітри». Перший патент на спосіб отримання азотної кислоти за допомогою електричного розряду в повітрі і перетворення оксидів азоту на нітрит і в нітрати отримав Лефебр в 1859 р.

У 1901 р. Належало початок фіксації азоту повітря в полум'ї електричної дуги (дуговий метод). У 1902 р. У США споруджений завод по фіксації атмосферного азоту за допомогою електричної дуги, що виникає при пропусканні між електродами струму силою 0,75 а і напругою 8000 в печі конструкції Бредлея і Ловджоя. Із-за недосконалості конструкції печі і великої витрати електроенергії завод був закритий в 1904 р.

Виробництво азотної кислоти дуговим методом цікаво тим, що в нім використовували дешеву початкову сировину - повітря. Апаратурне оформлення процесу довільно нескладне. Проте для його здійснення була потрібна величезна кількість електроенергії, що досягає 70000 квт • ч на 1 т N2 (це відповідає 64 т умовного палива).

Про утворення HNO3 внаслідок окислення NО в NO2 і розчинення його у воді було відомо з давніх часів:

2NO + О2 = 2NO2; (a)

3NO2+ H2О = 2HNO3 + NO, (б)

проте цей процес довгий час не мав промислового значення через ряд технічних і економічних труднощів. Важливо було визначити, який метод добування NO був би більш раціональним - безпосередній синтез його з N2 і О2, повітря, чи окисленням NH3. На той час перший спосіб виявився економічно невигідним. У 1839 р. бу¬ло виявлено, що NH3 при наяв¬ності платини окислюється до HNO3 за рівнянням

NH3 + 2О2 =HNO3+H2O. (в)

На основі цього в 1909 р. в Німеччині було збудовано пер¬ший дослідний завод продуктив¬ністю 1800 кг розбавленої HNO3 на рік. Потім такі заводи були побудовані в Бельгії, Англії та інших країнах Європи. На них використовували NH3, який утворювався при коксуванні вугілля і частково від розкладання ціанаміду кальцію водяною парою. Внаслі¬док недосконалості технології ці заводи виявились нерентабельними.

У 1914 р. російський інженер І. І. Андреєв після докладного вивчення впливу різних факторів на процес окислення NH3 запропонував спосіб виробництва НNО3 з аміачних вод коксових печей. Наприкінці 1916 р. в Юзовці [тепер Донецьк) було споруджено перший азотнокислотний завод, що працював за способом Андреєва. На ньому в 1917 р. працювало вже 14 контактних апаратів. Процес окислення NH3 здійснювався без підігрівання ззовні на платино-іридієвому каталізаторі. Досвід цього заводу відіграв надзвичайно велику роль у розвитку вітчизняної і світової азотнокнслотної промис¬ловості.