Корозійна стійкість металічних конструкційних матеріаліву нітратних розчинах
Механізм транспасивного розчинення маловуглецевих сталей в розчинах нітратів зводиться до наступного: на початковій стадії цього розчинення поверхня сталі покривається щільною електропровідною плівкою Fe3O4, далі проходить поступове розчинення плівки в результаті міжкристалітної корозії, визваної адсорбуванням аніонів NO3, після розчинення плівки починається розчинення сталі з великою швидкістю.
Корозійна стійкість сталі в розчинах у великій мірі залежить від складу сплаву. Так, чим більший вміст Ni в сталі, тим важче вона піддається піттінговій корозії[12,13]. При дослідженні корозійних властивостей нікелю в розчинах нітратів показано, що у випадку чистого нікелю, нітрати діють як стимулятори піттінгової корозії тільки в присутності хлор-іонів. Здатність до піттінгової корозії сплавів Ni-Co зростає зі збільшенням вмісту кобальту (Со) в сплаві, навіть в розчинах чистих нітратів.
Більший вплив на корозійні властивості сталей має введення в них хрому. Так як хром відноситься до самопасивуючих металів, то при механічному пошкодженні пасивної плівки проходить її самовільне відновлення. На поверхні сталі утворюється захисний шар, нерозчинний в агресивних середовищах азотної кислоти. Якщо окисленість середовища збільшується, то пасивність хромистих сталей зростає до певної межі. При збільшенні концентрації азотної кислоти більше 80% корозія цих сталей посилюється. Хімічна стійкість хромистих сталей особливо покращується при введенні в них більше 10-12% хрому. Чим більше вуглецю в сталі, тим більше хрому затрачається на утворення карбідів[3].
Вивчення корозійної стійкості конструкційних металічних матеріалів (ВТ1-0, Х18Н10Т, Х25Т, Х17Н13М2Т, ОХ21Н6М2Т) в розчинах нітрату амонію (рН=8,3) показало, що сталь Х17Н13М2Т забруднює розчин домішками титану і заліза, а титан частково, в невеликих кількостях, переходить в розчин[14]. Сталі Х18Н10Т, Х25Т і ОХ21Н6М2Т практично не забруднюють розчин нітрату.
Відносно корозійної стійкості сталей Х13 і 1Х18Н10Т в розчинах нітратів (легованих молібденом і хромом), то найбільш широку область піттінгоутворення має сталь Х13 і найбільш вузьку – Х18Н10Т, так як збільшення вмісту хрому сприяє зменшенню потенціалу піттінгоутворення, а сталі, леговані молібденом, підвищують потенціал піттінгоутворення.
Сталі типу 1Х13, 2Х13 і 3Х13 піддаються корозійному розтріскуванню в середовищі нітрату калію при підвищених температурах[7]. При введенні в розчин іонів хлору ці сталі сильно порушуються, даючи різко виражений локальний вид корозії[3,21]. Депасивація хромистих сталей проявляється при наявності в середовищі аніонів-активаторів, які порушують цілісність пасивної плівки і сталь піддається корозії, причому вона носить точковий характер[1,5].
Хромонікелеві сталі типу Х18Н9 і Х18Н10 стійкі в азотній кислоті при концентрації не вище 80% і температурі до 700С[11]. Так як в окислювальних середовищах хромонікелеві сталі пасивуються, то сталі типу Х18Н10Т являються основним конструкційним матеріалом для апаратурного оформлення процесу одержання азотної кислоти і селітрових добрив.
Встановлено, що із збільшенням рН та концентрації іонів SO42¯ i NO3¯, потенціал піттінгоутворення і діркової корозії нержавіючих сталей в розчинах хлоридів зміщується в позитивну сторону, особливо при дії іону SO42¯. Іон NO3¯ - самий ефективний пасиватор проти точкової корозії нержавіючої сталі в нейтральних хлорвмісних середовищах. Якщо в розчині присутні тільки іони SO42¯ i NO3¯, то проходить майже повна пасивація сталі і корозія їх практично рівна нулю. Пасивуючі властивості сульфат-іона сильніше проявляються в кислотному електроліті, ніж в нейтральному.
Встановлено, що іони Cu2+ i Fe2+, окислення яких протікає переважно з відновленням NO3¯ доNO2¯ в кислотному середовищі хлорид-нітратів, вказує замінений вплив на накопичення NO2- в розчині. При саморозчиненні нержавіючих сталей в хлорид-нітратних розчинах, утворені іони NO2- не являються кінцевим продуктом, а спостерігається виділення газової фази – N2O, NO i N2. З допомогою хроматографічних досліджень виявлено, що іони Cu3+ відновлюють NO3- з переважаючим вмістом в газовій фазі N2O (до 60%), а іони Fe2+ - NO (до 75%).Титан стійкий в азотній кислоті любих концентрацій при температурі до 5000С. Відмічається, що азотнокислі конденсати в основному більш агресивні для титану, ніж відповідні розчини, які в результаті досить слабкої концентрації іонів Ті4+ виявляють властивості інгібіторів. Найбільша корозія титану спостерігається в 40-60% розчинах азотної кислоти. Швидкість корозії титану в азотній кислоті знижується при додаванні кремній-органічних сполук, каоліну або силікатного масла. В розчинах хлоридів титан здатний пасивуватися за рахунок утворення гібридних плівок. Добавка іонів SO42¯ в розчини хлоридів веде до збільшення корозії титану.
Корозія починається з поверхні металу і при подальшому розвитку цього процесу поширюється в глибину. Метал при цьому може частково або повністю розчинятися (наприклад, цинк в соляній кислоті) або ж можуть утворюватись продукти корозії у вигляді осаду на металі (наприклад, іржа при корозії заліза у вологій атмосфері, гідроксид при корозії цинку у воді). Іноді корозійні процеси протікають із зміною фізико-механічних властивостей металів і сплавів (втратою металічного зв’язку, різким зниженням металічної міцності внаслідок порушення зв’язку по границях кристалів).