Другий закон термодинаміки та його значення

Даний процес асиметричний в часі - без зовнішнього втручання він не може стати оборотним. Тобто безтямно очікувати в цьому випадку, що гази повернуться в початкове положення. Можна сказати, що в природі порядок поступится місцем безладдю. Однак можна привести приклади, що суперечать даному принципу зростання ентропії. Утворення із рідини кристалів є упорядкування цієї рідини і т.д. Проте повна ентропія системи разом із навколишнім середовищем зростає, тому що біологічні процеси здійснюються за рахунок ентропії сонячного випромінювання і т.д.

Л.Больцман, що почав спробу пояснити, чому порядок поступається місцем безладдю, сформулював H-теорему, що є результатом з'єднання двох підходів до наближення газу до стану рівноваги - макроскопічного (законів ньютонівської механіки, що описують прямування молекул) і мікроскопічного (вихідного з уявлення газу що прагне до безладного перерозподілу). З даної теореми слідує висновок, що ентропія може тільки зростати - така поводінка термодинамічних систем у часу.

Проте з Н-теоремою Больцмана виявився пов'язаним парадокс, навколо якого виникнула дискусія. Суть полягає в тому, що за допомогою однієї заснованої на механіці Ньютона молекулярної теорії довести постійне зростання ентропії замкнутої системи не можна, оскільки Ньютонівська механіка симетрична в часі - будь-яке прямування атомів, засноване на законах ньютонівської механіки може бути подане як таке, що відбувається в оберненому напрямку. Так як асиметрію не можна вивести із симетрії, то теорема Больцмана (яка на основі лише однієї механіки Ньютона підтверджує, що зростання ентропії асиметричне в часі) не може бути вірною - для доказу необхідно було до законів механіки додати й асиметрію. Тому чисто механічна інтепретація закону зростання ентропії була неспроможної. На це першим звернули увагу Й.Лошмідт і Э.Цермело.

Роблячи висновки з Н-теореми Больцман крім механіки Ньютона спирався на припущення про молекулярний хаос, хоча це було, не завжди вірним. За теорією ймовірності, можливість того, що молекули газу в згаданій раніше посудині будуть рухатися не хаотично, а впорядковано в одну його половину,є малоймовірним. Тому можна сказати, що в принципі можуть бути випадки, коли ентропія зменшується, а хаотичне прямування молекул буде упорядковуватися. Таким чином, Н-теорема Больцмана описує механізм переходу газу зі стану з низькою ентропією в зрівноважний, але не пояснює, чому це відбувається саме так, наприклад із минулого в майбутнє. Якщо це дійсно так, то больцманівська модель позбавляється тимчасової асиметрії.Тимчасова асиметрія - це реальний факт. Впорядкованість реальних систем може виникати за рахунок зовнішніх впливів, а не за рахунок внутрішніх безладних флуктуацій (будинок, наприклад, споруджується будівельниками, а не в результаті внутрішніх хаотичних прямувань). У реальності всі системи формуються під впливом навколишнього середовища. Для розрізнення реальних систем, що, відокремлюючись від навколишнього Всесвіту, приходять у стан з низькою ентропією, і больцманівських постійно ізольованих від навколишнього середовища систем, Г.Рейхенбах назвав першими структурами.Дана структура поводиться асиметрично в часу через схований вплив ззовні. При цьому причина асиметрії - не в самій системі, а у впливі. У реальному світі больцманівських систем немає.

Асиметричні в часі процеси існують також за межами термодинаміки. Прикладом таких процесів можуть бути хвилі (у тому числі радіохвилі). Так, радіохвилі поширюються від передавача в навколишній простір, але не навпаки. Аналогічно існує справа з поширенням хвиль від кинутого в ставок каменю. Хвилі, що утворилися, поширюються у різні сторони,і називаються запізнілими. В принципі можливі хвилі, що випереджають їх появу, можуть виникати тоді, коли обурення спочатку проходять через віддалену точку, а потім сходяться в місці поширення джерела хвилі. Ізольований ставок є симетрична в часі системою, як і больцманівська посудина з газом. Кинутий у нього камінь створює розгалуджену структуру. Радіохвиля ж зворотно не повернеться, тому що поширюється в безмежному просторі. Тут ми маємо справу з необмеженою диссипацією (розсіюванням) хвиль і частинок, що являє собою ще один тип необоротної тимчасової асиметрії. Виходить, утворення структур, що розгалуджуються, і необоротна асиметрія безкінечного хвилястого прямування роблять необхідним врахувати великомасштабні властивості Всесвіту.

г) Третій початок термодинаміки (теорема Нернста) : ентропія фізичної системи під час наближення температури до абсолютного нуля не залежить від параметрів системи і залишається незмінною. Інші формулювання теореми: при наближенні температури до абсолютного нуля всі зміни стану системи не змінюють її ентропії; за допомогою кінцевої послідовності термодинамічних процесів не можна досягти температури,що дорівнює абсолютному нулю. М.Планк доповнив теорему гіпотезою, відповідно до якої ентропія всіх тіл при абсолютному нулі температури дорівнює нулю. З теореми випливають важливі наслідки про властивості речовин при температурах, близьких до абсолютного нуля: набувають нульового значення питомі теплоємності при сталому об'ємі і тиску. Крім того, із теореми випливає недосяжність абсолютного нуля температури при кінцевому стані термодинамічних процесів.

Якщо перший початок термодинаміки підтверджує, що теплота є форма енергії, що вимірюється механічною мірою, і неможливість вічного двигуна першого роду, то другий початок термодинаміки заперечує створення вічного двигуна другого роду. Перший початок увів функцію стану - енергію, другий початок увів функцію стану - ентропію. Якщо енергія закритої системи залишається незмінною, то ентропія цієї системи при кожній зміні збільшується - зменшення ентропії суперечить законам природи. Співіснування таких незалежних один від одного функцій стану, як енергія й ентропія,що дає можливість робити висновок про теплову поведінку тіл на основі математичного аналізу. Оскільки обидві функції обчислювалися лише стосовно довільно обраного початкового стану то повністю визначити енергію й ентропію не є можливість зробити. Третій початок термодинаміки дав можливість усунути цю проблему. Важливе значення для розвитку термодинаміки мали встановлені Ж.Л.Гей-Люсаком закони - закон теплового розширення і закон об'ємних відношень. Б.Клапейрон установив залежність між фізичними величинами, що визначають стан ідеального газу (тиском, об'ємом і температурою),яку узагальнив Д.И.Менделєєвим.