Алкани як паливо. Октанове та цетанове число

Циклоалкани киплять на 10 -20 С вище нормальних алканів з тим же вмістом вуглецю і трохи більшою молекулярною вагою. Найсуттєвішою відмінністю в фізичних властивостях циклічних і аліциклічних алканів є те, що густина перших приблизно на 20% вища. Теплота згоряння, розрахована на одиницю маси, дещо нижча для циклогексана, ніж для н-гексана, вона дорівнює 939 ккал/моль, або 11,2 ккал/г. Проте завдяки значно більшій густині циклогексана теплота його згоряння, розрахована на одиницю об’єму ( 8,7 ккал/мл ), значно вище відповідної величини ( 7,6 ккал/мл ) для нормальних вуглеводнів.

МОТОРНЕ ПАЛИВО

Детонація моторного палива і октанове числоСтукіт у циліндрах, який чути під час експлуатації автомобільного двигуна, що працює в напруженому режимі, є ознакою того, що порушені умови ефективної роботи на даному бензині. Під час руху поршню вниз суміш повітря з парою і краплинами бензину всмоктується з карбюратора в циліндр, а під час руху поршню вверх суміш стискається; відношення первинного об’єму до кінцевого наз. степенем стиснення. Наприкінці верхнього руху поршню іскра з системи запалювання запалює стиснуту бензино-повітряну суміш у безпосередній близькості до запальної свічки. Після цього при нормальній роботі двигуна розширення газів і рух фронту полум’я через решту паливної суміші відбувається спокійно і з звичайною швидкістю, що викликає потужний стрижневий тиск, який передається поршнем на колінчастий вал. Проте, якщо двигун працює з перенавантаженням, то більша частина паливної суміші, згоряючи як і звичайно, стискає кінцевий газ ( тобто газ, найвіддаленіший від точки запалювання ) і викликає в ньому передполум’яну реакцію, яка знижує його температуру займання. В результаті цього кінцевий газ безладно вибухає перед фронтом полум’я, і чути звук удару. Детонація відбувається тим сильніше, чим вище степінь стиснення, але із збільшенням степеню стинення зростає також потужність двигуна і зменшується витрата палива. Тому вдосконалення ефективних двигунів, що працюють при високих степенях стиснення, залежало від детонаційних властивостей даних бензинів.

У 1927 р., після того як було виявлено, що різні бензини сильно різняться своїми детонаційними властивостями, для характеристики моторного палива були введені стандарти. Для найкращого з відомих в той час бензинів — ізооктану ( 2,2,4-триметилпентану ), який детонує тільки при високих степенях стиснення, було прийнято октанове число 100, а для н- гептану, особливо схильного до детонації, — октанове число 0. Октанове число будь - якого палива показує, скільки відсотків ізооктану містить штучна суміш ізооктану з н-гептаном, яка при випробовуванні в особливих умовах у стандартному одноциліндровому двигуні має такі ж детонаційні властивості. Вивчення багатьох синтетичних вуглеводнів показало, що в ряді алканів октанове число зменшується з подовженням ланцюгу і збільшується з її розгалудженням. Алкени мають вищі показники, ніж відповідні алкани, причому їх октанові числа збільшуються із зміщенням подвійного зв’язку до центру молекули. Циклопарафіни менш схильні до детонації, ніж нормальні парафіни, а ароматичні вуглеводні відрізняються особливо високими октановими числами.

Бензини прямої гонки складаються головним чином з алканів, і тому їх октанові числа коливаються у межах від 80 до 28. Однак завдяки технологічним вдосконаленням вдалося настільки збільшити октанові числа рідкого палива, що на зміну моторам із степенем стиснення близько 4 прийшли сучасні високоефективні двигуни, що працюють при степені стиснення 9 - 10 і вище.

Антидетонаційні сполуки

Безперервне покращення антидетонаційних властивостей бензину частково зумовлено появою нових технологічних процесів нафтопереробки, але головним чином пов’язано з відкриттям того факту, що детонація може бути придушена додаванням деяких речовин, найважливішою з яких є тетраетилсвинець ( ТЕС ), запропонований Міджлі і Бойдом у 1922 р. Ця металорганічна сполука була знайдена в результаті випробовування численої кількості речовин, досліджуваних у зв’язку з первинним відкриттям, що йод, анілін і хлорокис селену до деякої міри зменшують детонацію.

Історія його відкриття була наступною. Кеттеринг, науковий директор фірми ‘Дженерал Моторс’ доручив інженерам Міджлі, Бойду і Хохвальту зайнятися проблемою пошуку добавок до бензину, що придушують його детонацію.Був зібраний дослідний двигун, на якому була перевірена правильність повідомлення про те, що невеликі кількості йоду покращують характеристику моторного палива. Далі стали випробовувати такі розчинні в бензині речовини, які можна було дістати або приготувати без великих зусиль. З різноманітних сполук, що були ефективними детонаторами, найкращим виявився хлорокис селену. Тоді едіссоновський чисто емпіричний метод був залишений і почались спрямовані пошуки і передбачення на основі періодичної системи елементів. Були систематично вивчені етильні і фенильні похідні селену, а також його сусідів по таблиці Мендєлєєва і одержані результати представлені у вигляді кривої, що виражає залежність антидетонаційного ефекту від порядкового номеру елементу. Диетилселен мав очікувані властивості. Диетилтелур виявився у декілька разів ефективніше, ніж всі випробувані раніше речовини. Потім пошуки привели через тетраетилолово до тетраетилсвинцю.