Алкани як паливо. Октанове та цетанове число
Процес алкілування проводиться при температурі, не вище 40 С, і такому тиску, щоб реагуючі речовини перебували в рідкому стані. Каталізатором слугує сірчана і безводна фтористоводнева кислота. Використання цієї реакції для виробництва бензину в основному обмежене алкілуванням ізобутану за допомогою ізобутену або бутену-2.
При алкілуванні бутеном-1 при 55 С утворюється рідкий продукт, що містить 60 % диметилгексанів і 9,5 % триметилпентанів. При алкілуванні бутеном-2 при 28 С одержують рідкий продукт, що містить 65 % триметилпентанів і тільки 4 % диметилгексанів. Октанові числа бензинової фракції з кінцем кипіння 125 С, виділеної з продуктів алкілування бутеном-1 і бутеном-2, були рівні 76 і 96 відповідно.
При алкілуванні ізобутану бутеном-1 і бутеном-2 ( молярне відношення ізопарафін: олефін = 4 ) при 20 С в присутності 97% -ної сірчаної кислоти був одержаний рідкий продукт з виходами 183 і 199 % ( на олефін ) відповідно ( для порівняння: теоретичний вихід октану складає 204 % ваг. на бутилен ). Бензинова фракція з кінцем кипіння 185 С, що складала відповідно 92 і 91 %, мала октанові числа їх 92,9 і 93.
Якщо ж алкілування проводити при молярному відношенні ізопарафін: олефін = 1, то виходи алкілату з бутеном-1 і бутеном-2 будуть відповідно 159 і 164 % ; вміст в алкілаті бензинової фракції з кінцем кипіння 185 С - 88 і 90 %, а октанові числа їх 89,1 і 90,2 відповідно.
Алкілування ізобутану бутеном-2 ( молярне відношення 5 : 1, час контакту 20 хвилин ) в присутності 100%-ної H2SO4 при t 10 С дає рідкий продукт ( вихід 200 % ), 93 % якого викіпає нижче 150 С і має октанове число 94. Октанова фракція, вихід якої складав 83 - 92 % від теоретичного, містила близько 40 % 2,2,4-триметилпентану і 60 % 2,3,4- і 2,3,3-триметилпентанів.
Подібні продукти утворюються і при алкілуванні ізобутану бутеном-1 і бутеном-2 в присутності HF при 10 С з виходами алкілату 194 і 203 % ваг. відповідно; бензинова фракція з кінцем кипіння 150 С мала октанові числа 92,7 і 95,3.
Реакція термічного алкілування пропану етиленом
представляє скоріше теоретичний, ніж практичний інтерес. З цієї реакції витікає, що атоми водню метиленової групи більш реакційноздатні, ніж атоми водню метильної групи.
При алкілуванні ізобутану пропіленом одержують три продукта в наступних кількостях:
Триптан має особливо високе октанове число.
Ізомеризація
Цей процес застосовується для перетворення н-пентану і н-гексану в цінніші ізомери з розгалудженим ланцюгом. В якості каталізаторів, активних при температурі близько 300 С, використовуються нікель і платина, осаджені на кислому кремнеземно - глиноземному носії. Хлористий алюміній каталізує ізомеризацію вже при близько 100 С.
Каталітична ізомеризація олефінів у бензині, одержаному з синтез - газу на основному залізному каталізаторі, збільшує октанове число моторних палив, яке визначають за методом ASTM, приблизно з 62 до 75,9 одиниць. Октанове число типових бензинів, одержаних термічним крекінгом, покращується тільки на 3 - 4 одиниці в оптимальній температурній області від 375 до 425 С і застосуванні в якості каталізатору окису алюмінію, активованого обробкою хлористоводневою кислотою. Виключно сильне покращення октанового числа було відзначено для октену-1, який має октанове число 36,8 у порівнянні з октановим числом 80 у суміші ізомерних октенів.
Ізомеризація октанів сірчаною кислотою показана на схемі 1.
Константи швидкості реакції, виражені величинами, оберненими часу ( в годинах ), при 25 С з 99,8 %-ною H2SO4, визначені для двох вивчених випадків, написані коло стрілок, що показують напрям реакції. Виходи ізомерів показують, що перетворення, пов’язані із зміною ступеня розгалудженості, проходять доволі важко.
Каталітичний риформінгКаталітичний риформінг — один з найважливіших нафтохімічних процесів, який застосовується для підвищення октанового числа легких дистилятів, з тим щоб їх можна було використовувати як паливо в сучасних потужних двигунах внутрішнього згоряння. Октанове число моторного палива є його функціональною характеристикою. На мал. 3 показані загальні закономірності зміни октанового числа в залежності від числа атомів вуглецю для різних компонентів легкого дистиляту, який википає в інтервалі 30 - 200 С. Цей дистилят являє собою складну суміш парафінів, циклопарафінів ( нафтенів ) і ароматичних вуглеводнів, що містять 5 -11 атомів вуглецю. Конкретний груповий склад дистиляту визначається природою вихідної сирої нафти. Типовий склад і октанові числа легких дистилятів, одержаних з кувейтської, іранської світлої і лівійської нафт, приведені в таблиці 3.