Термічна деструкція. Механізм перетворення вугілля
Деструкцією надмолекулярних сполук і, можливо, взаємопроникненнямїх фрагментів в процесі термічного впливу пояснюється процес спікання.
Вугілля низької стадії метаморфізму, представлене кристалоподібними шарами, які утворюються просторовий сітчастий полімер, містить велику кількість неароматизованого вуглецю. Вуглецеві сітки порівнянно малі і розташовані в полімерній масі хаотично. Температурна деструкція приводить до руйнування сітчастих надмолекулярних структур. Сшивки ж вуглецевих сіток не відбувається через їх малий діаметр і погану впорядкованість. У процесі деструкції виділяється велика кількість рідких і газоподібних продуктів.
При переході до вугілля середньої стадії метаморфізму, яке відповідає глобулярній структурі, велике значення набуває паралелізація кристалоподібних шарів в глобулах. При глобулярній структурі для утворення міжмолекулярних зв'язків велике значення має карбонільний кисень. Високий його вміст характерний для середньої стадії метаморфізму. При термічній деструкції легко руйнуються слабкі ван-дер-ваальсові міжглобулярні зв'язки. Карбонільний кисень евакуюється у вигляді СО і СО2. Порівняно висока впорядкованість макромолекул всередині глобул приводить, ймовірно, до сшивки вуглецевих сіток, руйнування глобулярної структури і утворення коксу. Електронно-мікроскопічні дослідження підтверджують наявність сферичних структур як у вугіллі середньої стадії метаморфізму, так і в продуктах коксування вугілля марки Ж, К, ПС. Метод просвічування електронної мікроскопії довів можливість спостерігати у коксівному вугіллі розвиток мезофази від 4 нм на початку нагріву до 50 нм в кінці процесу коксування.
Антрацити, представлені фібрілярними надмолекулярними структурами, на етапі термічної деструкції повинні руйнуватися по внутришньофібрилярним здиманням. Міжфібрілярні міцні С-С зв'язки не дозволяють впорядкованим ділцям микрофібрил рекомбінувати і зшиватися, що в кінцевому результаті виключає утворення коксу.
Розглянутому механізму піролізу вугілля відповідає загальна схема цього процесу, показана на рис.2.2. Схема відображає протікання стадій і паралельно-послідовних реакцій поліконденсації з утворенням проміжних метастабільних фаз. З ними пов'язаний прямий перехід з твердого стану в твердий, систематичний, але обмежений на кожній стадії спад твердого залишку (Т), зміна виходу газової і парагазової (Г) фаз, виникнення, наростання і зникнення рідкої фази (Р), яка забезпечує розм'якшення вугілля, що спікається. На всіх стадіях процесу фази взаємодіють між собою і кожна їх них в свою чергу залучається в поліконденсацію, внаслідок якої синтезуються нові метастабільні продукти рідкі, тверді і газоподібні, утворюючи фази наступної стадії.
У зв'язку з розвитком машинобудування, авіаційної, атомної, напівпровідникової і інших галузей техніки зростає потреба в матеріалах для виготовлення деталей спеціального призначення, працюючих в умовах високих температур (до 3500 0С), швидкостей, тиску і вакууму, в умовах агресивних і абразивних середовищ і ін. У рішенні ряду цих проблем, а також інших областях техніки провідне місце як конструкційний матеріал займає термо- хімічностійкий графіт.
У техніці використовують наступні властивості промислового графіту: велика міцність при високих температурах, термостійкість, теплопровідність, хімічна інертність, самозмазуючі властивості, стійкість в потоках нейтронів, малий перетин захоплення нейтронів, стійкість до йонного бомбардування, здатність до глибокого очищення і інші.
Фізичні і хімічні властивості вуглецевих матеріалів багато в чому визначаються їх дисперсною і кристалічною структурою. У ряді випадків є широка можливість направленого формування дисперсної структури штучних вуглеводнів і графіту. Так, при виготовленні конструкційних матеріалів методами електронної технології технологічний ланцюжок включає дроблення і розсівання наповнювача (коксу) по фракціях, змішування порошку наповнювача зі зв'язуючим (пеком), пресування, додаткові просочення після випалення і графітації.Основний вплив на кристалічну структуру вуглецевих матеріалів надає температура термічної переробки. Звичайно висока міра досконалості структури штучного графіту досягається збільшенням температури обробки до 3000 0С. Однак, не завжди ций чинник є достатньою умовою отримання високого ступеня графітизації. Ще в роботах Франклін було встановлено, що при термообробці різних вуглецьвмістких речовин одні можуть бути перетворені в графіт вже при 2300 0С, в той же час як структура інших навіть після нагріву до 3000 0С суттево відрізняється від правильних графітових граток. Перші отримали назву графітизаційноздатного вуглецю, другі неграфітизаційноздатного. Якщо для графітизаційноздатного вуглецю міра графітації, визначена за міжшаровою відстанню при термообробці до 2800 0С наближається до одиниці, то для неграфітизаційноздатного вуглецю міра графітизації залишається практично на нульовому рівні.
Встановлено, що добре графітирзується кокс тих вуглецьвмістких речовин, який при карбонізації проходить пластичну стадію в інтервалі температур 425-560 0С (нафтовий і пековий кокс, кокс полівінілхлориду і ін.). Якщо ж процес карбонізації не супроводжується пластичною стадією у вказаному інтервалі температур, то продукти карбонізації не графітирзуються аж до 28000С (кокс термореактивних полімерів: поліакрилнітрилу, фенолформальдегідної смоли і ін.).