Термічна деструкція. Механізм перетворення вугілля
2. Взаємодія вільного радикала з іншим радикалом по типу реакцій рекомбінації або диспропорціонування.
3. Взаємодія вільного радикала з матеріалом стінки реактора.
У практичних умовах найбільш ймовірна взаємодія вільних радикалів з молекулами початкових речовин або розчинника і мономолекулярні перетворення вільних радикалів - ізомеризація або розпад.
Втрата маси, %Сполука з комбінованою сполученою системою зв'язків властиві парамагнитні властивості, жорсткість структури, більш висока термостійкість. Особливість їх піролізу полягає в тому, що термічне перетворення супроводжується подальшим розвитком системи сполучення (зв'язків різної природи) і утворенням при кожній даній температурі більш термостійких структур. Відбувається самостабілізація залишкового продукту внаслідок замикання ненасичених зв'язків при їх рекомбінації, диспропорціонуванні і донорно-акцепторній взаємодії молекулярних фрагментів, що утворилися. Це виражається в тому, яка кінетична крива, що характеризує залежність втрати маси від тривалості нагрівання, швидко досягає межі при кожній даній температурі, тому з ізотермічною витримкою залишок мало змінює свою масу (рис.2.1). У широкому діапазоні температур крива набуває ступінчастого вигляду, відображаючи стадійний характер піролізу таких високомолекулярних сполук. Полімери з відкритим ланцюгом менш термостійкі, ніж сполуки, в основний ланцюг яких входять ароматичні ядра. Наявність розгалужень при бічних замінниках в головному ланцюгу знижує термостійкість зв'язаних систем.
Тривалість нагрівання, хв.
Рис. 2.1 Кінетична крива, що характеризує залежність втрати маси зразка від тривалості нагрівання
Ще менш термостійкими є аліфатичні полімери, що не мають розвиненої системи полісполучення, наприклад, поліетилен, які при піролізі перетворюються, головним чином, в леткі продукти, причому їх дисоціація може протікати у вигляді ланцюгових реакцій.
Можна бачити, що при кожному новому, більш високому тепловому навантаженні відбувається швидка втрата маси, далі в ході деструкції внаслідок стабілізації залишку, що конденсується, маса теж стабілізується на новомурівні. Термічне перетворення сприяє розвитку системи сполучення, що посилює жорсткість структури і термічну стійкість конденсованої фази. Рушійною силою її утворення є прагнення реагуючих речовин, що виникають внаслідок розщеплення первинної структури і їх активації, зменшити вільну енергію системи, головним чином, шляхом асоціювання і ізомеризації з утворенням сполук термічно більш стійких при даній температурі.
Реакції піролізу речовин з переважанням полісполучених зв'язків хоч і протікають за радикальним механізмом, але не є ланцюговими і при кожній даній температурі затухають внаслідок взаємодії і загибелі вільних радикалів. Тому для продовження процесу необхідно знову його ініціювати шляхом деструкції при більш високій температурі. Такий процес піролізу вугілля відповідає кінетичній схемі радикальної поліконденсації.
Особливістю піролізу вугілля, що відповідає радикальній поліконденсації, є те, що виникнення активних центрів вільних радикалів, макрорадикалів і ненасичених зв'язків, а також виділення низькомолекулярних продуктів в газову фазу і зміна елементного складу залишкової маси відбувається на першому рівні, тобто, при деструкції, а утворення високомолекулярного і твердого продукту - на другому рівні. Асоціювання протікає з допомогою ковалентних і міжмолекулярних зв'язків і супроводжується загибеллю активних центрів. Загалом це визначає безповоротність піролізу вугілля. У цьому процесі термічна деструкція і асоціація невіддільні один від одного і тільки разом вони складають єдиний поліконденсаційний процес.
Реакція деструкції є лімітуючим етапом, для її здійснення потрібна висока енергія активації. З меншою енергією активації або без неї йдуть реакції асоціювання в рідкій або газовій фазах внаслідок активованого стану і великої рухливості фрагментів, що утворилися. Тому в кожний даний момент за деструкцією невідступно слідують реакції асоціювання. При цьому низькомолекулярні радикали, внаслідок, головним чином, диспропорціонування водню, утворюють рідку фазу і вуглеводні газової фази, а з високомолекулярних, частково дегідрованих сполук формується тверда фаза.
Рідка і тверда фаза співіснують і взаємодіють між собою так, що в залежності від їх співвідношення на певних стадіях процесу виникає пластичний стан, потім слідує твердіння пластичної маси і формування навуглецованого продукту напівкоксу і коксу. Але якщо в рідкій і газовій фазах реакції асоціювання потікають з високою швидкістю, що сприяє стабілізації реагуючих речовин, то в твердій, тобто більш конденсованій фазі реакції асоціації сповільнюються внаслідок малої рухливості середовища і слабкої міжмолекулярної взаємодії. Тому в ході піролізу співвідношення швидкостей деструкції і асоціації змінюється в залежності від фазового стану піролізованої маси вугілля. Непостійність цього співвідношення обумовлює суперечність термохімічного перетворення вугілля і метастабільність конденсованого продукту, що отримується при цьому.Спікливість, і певною мірою, коксуємість кам'яного вугілля і вугільних шихт багато в чому визначається кількістю, складом, структурою і властивостями рідкої фази пластичної маси, що утворюється у вугіллі при їх термічній деструкції в інтервалі температур 300-550 0С. Рідку фазу пластичної маси в кам'яному вугіллі утворюють петрографічні мікроелементи, що спікаються: лейптиніт (спориніт і резиніт) та витриніт усього метаморфічного ряду вугілля, за винятком довгополуменевого і пісних. Вихід рідкої фази пластичної маси з витринітів у ряді метаморфізму вугілля змінюється за кривою з максимумом для жирного вугілля. Чим більше в кам'яному вугіллі спориніту і резиніту, при однаковому вмісті вітриніту, тим вище вихід рідкої фази, а чим більше у вугіллі фюзиніта, тим менше утворюється рідкої фази пластичної маси. Фюзиніт останньої не утворює і тому не спікається.