Термодеструкційні процеси переробки нафтопродуктів

При цьому створюються ненасичені молекули та нові радікали з меншою молекулярною масою. Нижчі радікали •СН3; •СН2-СН3 значно стійкіші до розпаду.

Приєднуються радікали до молекул з кратким зв’язком за реакцією зворотнього -розпаду.

R•+ CH2=CHR1 R-CH2-•CHR1

Реакція ізомерізації радікалів йде через найбільш стабільний циклічний перехідний стан по шляху 1,5-ізомерізації.

CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-•CH2 CH3-CH2-•CH-CH2-CH2-CH2-CH3

Можлива також 1,4;1,6- та 1,7-ізомерізація, а 1,2- чи 1,3-ізомерізація практично не можлива.

У аренів йде 1,2-ізомерізація фенільного радікалу.

На стадії обрива ланцюга радікали вступають до реакції:

-рекомбінації 2•CH2-CH3 C4H10

-диспропорціювання 2•CH2-CH3 C2H6=C2H4

Термодінаміка та кінетика термічних процесів

Вільна енергія сполук (∆G1) є мірою їх стійкості. Вона досить швидко збільшується від метану до вищих вуглеводнів, досить велике у алкенів з етеленом. Але термодінамічна стабільність вуглеводнів залежить не тільки від їх структури, а і від температури: при 227С найбільш стійкі алкани, при високих температурах- стабільніші алкени, алкодієни та арени. Деструкція алканів до нижчих алканів при температурі 400-450С йде з достатньою швидкістю. Для переробки алканів в алкени реакцію треба проводити при високій температурі, це характерно для піролізу. Але при таких умовах алкени легко вступають у побочні реакції, наприклад, полімерізації. Крім того, залишається термодинамічний можливий розпад вуглеводневих на елементи, тому загальна термодинамічна рівновага системи з часом зміщується у сторону глибоких перетворень до водню, метану, смоли, коксу та час стає одним з основних параметрів, від якого залежить склад продуктів реакції, аренисмолиасфальтеникоксграфит. Кінцевий склад продуктів, що створюються за схемою високотемпературних процесів визначається кінетичними закономірностями. Якщо потрібні алкени, треба закінчувати реакцію у момент найбільшої їх концентрації, а не доходити до термодинамічної рівноваги.

1.3.Термічні перетворення вуглеводнів

З алканів створюються нижчі алкени та алкани.

Метан починає перетворюватися лише з 1000С, етан-з 500С, пропан-з 450С. Для вищих вуглеводнів при t>400С розпад по С-С зв’язку стає головним. Крекінг н-бутана йде по такій схемі: з ініцююванням

2CH3-•CH2

CH3CH2CH2CH3 •CH3+CH3-CH2-•CH2

2 продовження ланцюга по 2-м напрямкам.

А) -розпад великих радікалів

•CH3+CH2=CH2