Термодеструкційні процеси переробки нафтопродуктів

Механизм термічних процесів

Реакції розпаду вуглеводнів йдуть, в основному, по радікальному механізму. Молекулярні реакції грають незначну роль, бо гетеролітичний розпад С-С зв’язку потребує енергії більш, ніж 1000кДж/моль, в той час як гомолітичний 300-400кДж/моль.

Радікальний процес термічної деструкції вуглеводневих, як ланцюговий

процес складається з трьох стадій: ініціювання, продовження та обрив ланцюга.

На стадії ініціювання молекули аліфатичних вуглеводневі розпадаються на радікали здебільшого по слабкішому зв’язку С-С. Енергія С-Н зв’язків у алканах завжди значно більше енергії С-С-зв’язків та швидкість реакції по шляху розриву С-Н приблизно у тисячу разів менша.

У алканів енергія зв’язків трохи зменшується до середини ланцюга, але з підвищенням температури ця різниця стає мало помітною, тому при помітних температурах 400-500С розпад молекули йде головним чином посередині, а при більших температурах можливий і по іншим зв’язкам.

У циклоалканів енергія зв’язків С-С трохи менша, а у аренів-більша, ніж у алканів.

Легкість гомолотичного розриву зв’язку значно залежить також від стабільності радикалів, що створюються. Крім того радікали створюються і по бімолекулярним реакціям. Це стає значно помітним при знижених температурах у рідині чи у газовій фазі при підвищенному тиску.

На стадії продовження ланцюга реагують радікали, які мають високу реакційну здібність. Можливі такі реакції радікалів-заміщення, розпаду, приєднання та ізомерізації.

Заміщення йде з відривом атому Н

R•+R1H RH+R1•

Якщо молекула R1H має слабкіший зв’язок С-Н, його розрив стає значно помітнішим. Так реакція метильного радікалу з пропіленом може йти таким чином:

СН4+СН2=СН- •СН2

•CH3+CH2=CH-CH3 CH4+•CH=CH-CH3

CH4+CH2= •C-CH3

Швидкість реакції по першій реакції майже у 20 разів більша. Кількість продуктів, створюючихся тим чи іншим чином залежить від кількості первинних, вторинних та третинних атомів Н. Для н-бутана при 600С відходження можливостей створювання первинних та вторинних бутільних радікалів дорівнює 3:4.

Розпад радікалів йде по слабкому зв’язку у -положенні до радікального центру.

Н•+СН3-СН=СН-СН3

СН3-•СН-СН2-СН3

•СН3+СН3-СН=СН2