Супрамолекулярна хімія
Засновниками супрамолекулярної хімії вважають Ж.-М. Лена, а також Ч. Дж. Педерсена і Д. Дж. Крама. Головна заслуга цих видатних учених полягає в тому, що знання традиційної хімії, усе те, що вже було відомо нового ііро міжмоле¬кулярні взаємодії, усю потужність сучасних фізичних методів досліджень вони об'єднали й спрямували на створення принципово нових хімічних об'єктів.
КЛАСИЧНІ ОБ'ЄКТИ СУПРАХІМІЇСупрамолекулярна хімія в тому вигляді, в якому ми її знаємо сьогодні, поча¬лася з вивчення комплексів природних і синтетичних макроциклічних лігандів, краун-естерів і криптандів із катіонами лужних металів.
У 1967—1968 роках у журналі Американського хімічного товариства з'явилася серія статей Чарлза Педерсена. працюючого в компанії «Дюпон». Маловідомий вчений описав синтез нового типу сполук, які він одержав, намагаючись синтезу¬вати інгібітори, що запобігають самоокисненню нафтових олій. У новій сполуці було кілька атомів Оксигену, зв'язаних містками СН2—СН2, що утворюють міцні комплекси з іонами лужних металів. Педерсенові здалося, що це схоже на корону, яка вінчає голову короля (поліестер ніби лежить на катіоні у вигляді корони). Тому він запропонував назвати їх краун-естерами (від англ. crown — корона). Загалом Педерсен одержав більше 60 поліестерів із числом атомів Оксигену від 4 до 20 і з розміром циклу від 12- до 60-членного. Комплекси металів із краун-естерами ста¬ли першими добре вивченими об'єктами супрамолекулярної хімії.
Але найцікавішим виявився не синтез краун-естерів, а їхня здатність вибірково зв'язувати іони металів. Відповідно до принципу геометричної відповідновті, те, який саме іон зв'язується цим краун-естером, має залежати від розмірів і форм «го¬стя» (іона) і порожнини «хазяїна» (макроциклу). Тепер учені знають, що залежність ця набагато складніша: на неї впливають не тільки геометричні, але й інші факто¬ри, зокрема розчинник. Крім того, якщо порожнина для катіона занадто мала, то можуть утворюватися комплекси на зразок бутерброда, у яких катіон зв'язаний із двома молекулами краун-естеру. Якщо ж «хазяїн», навпаки, занадто великий, усе¬редину нього можуть «проскочити» відразу два катіони.
Відкриття краун-естерів стимулювало синтез і вивчення цілого класу анало¬гічних сполук. Зокрема, учені подумали, що якщо «хазяїн» буде не плаский, як та¬рілка, а об'ємний, як чашка, то «гості» утримуватимуться в ньому набагато міцніше. Гмали рацію. Так поступово почала формуватися «контейнерна хімія». Справу Педерсона успішно продовжили Ж.-М. Лен і Дональд Крам. Лен почав свої дос¬лідження в 1968 році з отримання тривимірних аміноестерів, які він назвав крип-тандами. Внутрішня порожнина в них захищена з трьох боків атомами Оксигену, причому групи СН2—СН2 з'єднують Оксиген між собою і з містковими Нітрогена¬ми. Іони, що потрапляють усередину, утримуються і стінками, і електростатичним притяганням електронних пар атомів Оксигену й Нітрогену. Не дивно, що міцність таких комплексів на п'ять-шість порядків вища, ніж у комплексів краун-естерів.
Із середини 80-х років увага дослідників почала чимраз більше переключати¬ся на азоаналоги краун-естерів і криптандів. І це не випадково. Азогрупа —N= має твердішу, ніж естерний Оксиген, конфігурацію, із чітко орієнтованою усере¬дину циклу неподіленою парою електронів, тому азомакроцикли краще орга¬нізовані для прийому гостьових іонів. Більше того, Д. Крам звернув увагу на особливість краун-естерів і криптандів: і ті, й інші недостатньо добре організо¬вані для прийому гостьових іонів — вони ніби зморщені, нерозправлені. Тому після того як катіони опиняться усередині порожнини, потрібні певні енерге¬тичні витрати, щоб зробити форму новоутвореної сполуки такою, щоб вона краще виконувала свою іонз'єднувальну функцію. Звичайно, це знижує стійкість комплексу. Д. Крам вирішив синтезувати так звані «молекули-контейнери» із заздалегідь організованою структурою. У результаті складних багатостадійних синтезів на початку 1980-х років були отримані сферанди й кавітанди — своєрідні молекулярні чаші, стінки яких складаються з ароматичних молекул, а в поглиб¬леннях, куди потрапляє частинка-гість, знаходяться атоми Оксигену.
Стратегія Д. Крама цілком себе виправдала. З'ясувалося, що отримані сполу¬ки утворюють ще більш стійкі комплекси з катіонами лужних металів, ніж краун-естери й криптанди. Чаша кавітанда здатна прийняти й міцно утримувати не тільки іони металів, але й невеликі нейтральні молекули: СН2С12, CH3CN, S02. Звичайно, ці сполуки складніші, відповідно, процес молекулярного розпізна¬вання повинен відбуватися в них на набагато вищому рівні.
Найважливішим напрямком супрамолекулярної хімії став синтез сполук, здат¬них утворювати комплекси типу «гість — хазяїн» з органічними молекулами. З їхньою допомогою можна розділяти й очищати органічні речовини, змушувати їх вступати в невластиві їм реакції, створювати лікарські препарати нового поко¬ління й вирішувати безліч інших теоретичних і практичних завдань. Зараз хіміки намагаються синтезувати «хазяїнів» для таких медикаментів, як сульфаніламіди, катехоламіни, а також для амінокислот, пептидів, пуринових і піримідинових основ. У таких комплексах молекули «хазяїна» і «гостя» зв'язані водневими зв'яз¬ками або електростатичним притяганням.Дуже цікаві об'єкти супрамолекулярної хімії — циклодекстрини (циклічні олігосахариди). їхні молекули мають форму усіченого конуса, порожнистого усередині, завдяки чому вони утворюють комплекси включення з багатьма спо¬луками. Природа взаємодій між циклодекстрином і «гостем» однозначно не встановлена. Вчені вважають, що це відносно слабкі Ван-дер-ваальсові й гідро¬фобні взаємодії, тому і відносять ці комплекси до об'єктів супрамолекулярної хімії. Циклодекстрини розчиняються у воді, тому з ними зручно працювати. їхні міцні комплекси з різними «гістьми» хіміки використовують як будівельні блоки для складніших конструкцій.