Розрахункові та експериментальні методи дослідження співіснуючих форм кобальту і нікелю у воді водосховищ Дніпра

SO42–21,02,19•10-4[17]65,06,77•10-4[18]

Cl–14,03,94•10-4[17]28,17,92•10-4[19]

PO43–0,33,16•10-6[17]0,22,11•10-6[19]

Фульвокислоти (ФК)30,43,80•10-5*[18]17,72,21•10-5[19]

Глутамінова кислота (Glu)2,11,40•10-5[17]2,11,40•10-5[17]

Лимонна кислота (H3L)5,83,00•10-5[17]5,83,00•10-5[17]

* Середня молекулярна маса ФК прийнята за 800 а.о.м.[18]

По-друге, зв’язування ВМ, зокрема кобальту та нікелю, у комплекси з ФК сприяє зниженню їх токсичності. До того ж дніпровські водосховища належать до водойм, де саме ці природні органічні ліганди є домінуючою групою [18].

Визначення констант стійкості комплексів ВМ з органічними речовинами природних вод, у тому числі й з ФК, проводили різні дослідники [11–13, 15, 16]. При цьому, як правило, спочатку отримували препарати ФК шляхом вилучення їх з об’єктів навколишнього середовища. Далі вивчали комплексоутворення ВМ з виділеними препаратами. В результаті різні дослідники отримували значення констант стійкості комплексів металів з ФК, що значно відрізняються одне від одного. Пояснити такі розбіжності можна відмінностями в експериментальних підходах, які використовуються в ході досліджень, та такими особливостями гумусових речовин, як нестехіометричність їх складу, нерегулярність будови, гетерогенність структурних елементів та полідисперсність. Крім того, елементний склад, будова і, як наслідок, комплексоутворюючі властивості препаратів гумусових речовин залежать від їх походження: гумусові речовини природних вод можуть відрізнятися від препаратів, отриманих, наприклад, з торфу.

З огляду на це нами проведено розрахунки, в яких використовувались різні значення констант стійкості комплексів кобальту та нікелю з ФК. Залежно від величини константи вміст комплексних сполук обох металів з ФК у воді Київського та Каховського водосховища при значеннях рН 7,5–8,5, найбільш характерних для даних водосховищ, може суттєво відрізнятися. Так, при найменших значеннях константи (рис. 1) роль ФК у комплексоутворенні є незначною, а частка фульватних комплексів у загальному балансі не перевищує 2,7–3,0 і 1,3–1,4 % (для кобальту) та 1,1–1,3 й 0,5–0,6 % (для нікелю) відповідно у воді Київського та Каховського водосховищ при зазначених вище величинах рН. Результати розрахунків показують, що у разі незначного зв’язування іонів металів у комплекси з ФК суттєво підвищується роль неорганічного комплексоутворення. Серед комплексних сполук з неорганічними лігандами найбільшу частку становлять комплекси з гідрокарбонат-іонами. Їх вміст у воді Київського та Каховського водосховищ може становити відповідно 32,5–36,8 % для кобальту та 53,7–63,2 % для нікелю. Певний внесок у зв’язування кобальту й нікелю можуть вносити й низькомолекулярні органічні кислоти, зокрема такі, як лимонна. Так, відносний вміст комплексів з цими лігандами при рН 7,5–8,5 може досягати 33,8–42,3 % Сорозч і 28,5–35,6 % Niрозч. Але в цьому випадку більш відчутною може бути частка вільних іонів металів у загальній сумі розчинених форм. Наприклад у випадку кобальту їх вміст може досягати 13,7–15,2 та 11,3–12,7 % у Київському й Каховському водосховищах відповідно.Рис. 1. Відносний вміст вільних іонів кобальту й нікелю (1) та їх комплексів з ФК (2) у воді Київського (а) і Каховського (б) водосховищ при різних значеннях констант стійкості фульватних комплексів (рН: І – 7,5; ІІ – 8,5).

Проте вміст фульватних комплексів різко зростає, якщо в розрахунках використовуються більші значення констант. Їх частка може досягати 93,9–94,5 і 88,0–89,2 % Сорозч та 89,7–90,8 й 80,9–82,9 % Niрозч у Київському та Каховському водосховищах відповідно. Відносний вміст вільних іонів Со (ІІ) і Ni (II) значно зменшується і не перевищує 0,9–1,4 й 0,5–0,7 %.

Отже, співвідношення різних форм кобальту і нікелю у воді Київського та Каховського водосховищ, як свідчать результати розрахунків, залежить від значень констант стійкості комплексних сполук досліджуваних металів з ФК як основними комплексоутворюючими лігандами.

Експериментальні методи. Експериментальне вивчення співіснуючих форм кобальту (ІІ) та нікелю (ІІ) здійснювали за схемою [20], яка передбачає розділення окремих форм та наступне детектування металів в одержаних фракціях. Концентрацію вільних іонів обох металів визначали хемілюмінесцентним методом, що базується на окисненні 4-діетиламінофталгідразиду пероксидом водню в лужному середовищі. Загальний вміст металів знаходили цим же методом після фотохімічного окиснення органічних речовин природної води. Методом іонообмінної хроматографії з використанням целюлозних іонітів ДЕАЕ і КМ виділяли комплексні сполуки металів аніонної (переважно з гумусовими речовинами), катіонної (з білковоподібними речовинами) і нейтральної (з вуглеводами) природи.