Розрахункові та експериментальні методи дослідження співіснуючих форм кобальту і нікелю у воді водосховищ Дніпра

Контроль за забрудненням поверхневих вод сполуками важких металів (ВМ) є важливим завданням екологічного моніторингу. У водному середовищі іони ВМ, зокрема кобальту й нікелю, знаходяться у різних співіснуючих формах, різноманітність яких залежить від хімічного складу природних вод та специфіки процесів, що відбуваються у водоймі [1–3]. Кожна з цих форм характеризується різною біодоступністю, що обумовлює різну їх токсичність для гідробіонтів. Найбільш токсичними для живих організмів вважаються “вільні” (гідратовані) іони металів. Зв’язування ВМ у комплексні сполуки, особливо з природними органічними речовинами, здебільшого призводить до зниження їх токсичності або взагалі до її зникнення. Тому особливу увагу потрібно приділяти не стільки визначенню загального вмісту того чи іншого металу у водоймі, скільки дослідженню його розподілу серед співіснуючих форм. Саме такі дані мають більший практичний інтерес, оскільки дають можливість прослідкувати шляхи трансформування сполук ВМ у водній екосистемі і об’єктивно оцінити її еколого-токсикологічний стан.

Методи дослідження співіснуючих форм металів у природних водах можна розділити на розрахункові та експериментальні [1, 4]. Розрахункові методи грунтуються на використанні констант стійкості комплексних сполук металів, величин концентрації комплексоутворюючих лігандів, характерних для досліджуваних водойм, та даних про розчинність малорозчинних сполук. Природні води – надзвичайно складні багатокомпонентні системи, які одночасно містять катіони, аніони та нейтральні частинки. Іони ВМ, потрапляючи у водойму, взаємодіють з великою кількістю неорганічних та органічних лігандів, колоїдними та завислими частинками. Провести коректні розрахунки дуже важко, оскільки часто відсутні константи рівноваг утворення комплексних сполук металів з високомолекулярними органічними лігандами, а деякі процеси, що відбуваються у водоймі, не завжди можна описати математично. Тому, розраховуючи співвідношення різних форм ВМ в природних водах, допускають ряд спрощень, що призводить до отримання лише орієнтовних даних про фізико-хімічний стан того чи іншого металу. Однак результати таких розрахунків можуть бути корисними для вибору напрямку подальшого експериментального дослідження.

Вивчення співіснуючих форм ВМ у природних водах експериментальними методами також має свої особливості. Як правило, більшість аналітичних методик (в тому числі й арбітражних) дозволяє визначати не окремі форми, а загальний вміст металів у воді. Одним з недоліків значної частини експериментальних методів є й те, що дуже часто має місце порушення рівноваги між співіснуючими формами і отримання внаслідок цього недостовірної інформації про стан елементів у природних водах. До факторів, що ускладнюють визначення окремих форм ВМ, потрібно також додати низькі концентрації досліджуваних металів в поверхневих водах, наявність “фонового електроліту” та високомолекулярних органічних сполук (насамперед гумусових і білковоподібних речовин, поліпептидів і т.ін.). Тому при виборі методу аналізу потрібно враховувати його чутливість та загальну концентрацію металу в досліджуваному об’єкті. У цьому плані найбільш перспективними та ефективними для вивчення розподілу іонів металів серед співіснуючих форм є каталітичні та потенціометричні методи, інверсійна анодна (катодна) вольтамперометрія, нейтронний активаційний аналіз та деякі інші [1]. Широко розповсюджений також хемілюмінесцентний метод, як різновид каталітичних методів аналізу [5]. Ці методи характеризуються високою чутливістю, а в деяких випадках і селективністю, що дозволяє використовувати їх при аналізі нанограмових концентрацій металів.

Розрахункові методи. Рівняння балансу всіх розчинених форм кобальту або нікелю в природній воді має вигляд:

;

де СМ(ІІ) – сумарна концентрація розчинених форм кобальту чи нікелю; [M2+] – концентрація незакомплексованих іонів кобальту або нікелю; [MLn] – концентрація комплексних сполук з неорганічними та органічними лігандами.

Частку кожної комплексної сполуки (неорганічної або органічної) кобальту або нікелю ( , %), а також їх незакомплексованих іонів ( , %) можна розрахувати за рівняннями:

; ;

Ф = 1 + 1[L1] + 2[L1]2 + ... + 1[L2] + 2[L2]2 + ... + 1[Ln] + 2[Ln]2 + ... + n[Ln]n,

де n – константа стійкості комплексної сполуки [МLn]; [L] – рівноважна концентрація ліганда; Ф – функція Фронеуса; L1 ... Ln – комплексоутворюючі ліганди.

Розрахунки співвідношення різних форм кобальту та нікелю у воді Київського та Каховського водосховищ виконували на основі констант стійкості комплексів даних металів (табл. 1) та типових для даних водойм концентрацій найбільш важливих комплексоутворюючих лігандів (табл. 2).