Нафта і газ, їх похідні

У 1927 р., після того як було виявлено, що різні бензини сильно різняться своїми детонаційними властивостями, для характеристики моторного палива були введені стандарти. Для найкращого з відомих в той час бензинів — ізооктану ( 2,2,4-триметилпентану ), який детонує тільки при високих степенях стиснення, було прийнято октанове число 100, а для н- гептану, особливо схильного до детонації, — октанове число 0. Октанове число будь - якого палива показує, скільки відсотків ізооктану містить штучна суміш ізооктану з н-гептаном, яка при випробовуванні в особливих умовах у стандартному одноциліндровому двигуні має такі ж детонаційні властивості. Вивчення багатьох синтетичних вуглеводнів показало, що в ряді алканів октанове число зменшується з подовженням ланцюгу і збільшується з її розгалудженням. Алкени мають вищі показники, ніж відповідні алкани, причому їх октанові числа збільшуються із зміщенням подвійного зв’язку до центру молекули. Циклопарафіни менш схильні до детонації, ніж нормальні парафіни, а ароматичні вуглеводні відрізняються особливо високими октановими числами.

Бензини прямої гонки складаються головним чином з алканів, і тому їх октанові числа коливаються у межах від 80 до 28. Однак завдяки технологічним вдосконаленням вдалося настільки збільшити октанові числа рідкого палива, що на зміну моторам із степенем стиснення близько 4 прийшли сучасні високоефективні двигуни, що працюють при степені стиснення 9 - 10 і вище.

Антидетонаційні сполуки

Безперервне покращення антидетонаційних властивостей бензину частково зумовлено появою нових технологічних процесів нафтопереробки, але головним чином пов’язано з відкриттям того факту, що детонація може бути придушена додаванням деяких речовин, найважливішою з яких є тетраетилсвинець ( ТЕС ), запропонований Міджлі і Бойдом у 1922 р. Ця металорганічна сполука була знайдена в результаті випробовування численої кількості речовин, досліджуваних у зв’язку з первинним відкриттям, що йод, анілін і хлорокис селену до деякої міри зменшують детонацію.

Історія його відкриття була наступною. Кеттеринг, науковий директор фірми ‘Дженерал Моторс’ доручив інженерам Міджлі, Бойду і Хохвальту зайнятися проблемою пошуку добавок до бензину, що придушують його детонацію.Був зібраний дослідний двигун, на якому була перевірена правильність повідомлення про те, що невеликі кількості йоду покращують характеристику моторного палива. Далі стали випробовувати такі розчинні в бензині речовини, які можна було дістати або приготувати без великих зусиль. З різноманітних сполук, що були ефективними детонаторами, найкращим виявився хлорокис селену. Тоді едіссоновський чисто емпіричний метод був залишений і почались спрямовані пошуки і передбачення на основі періодичної системи елементів. Були систематично вивчені етильні і фенильні похідні селену, а також його сусідів по таблиці Мендєлєєва і одержані результати представлені у вигляді кривої, що виражає залежність антидетонаційного ефекту від порядкового номеру елементу. Диетилселен мав очікувані властивості. Диетилтелур виявився у декілька разів ефективніше, ніж всі випробувані раніше речовини. Потім пошуки привели через тетраетилолово до тетраетилсвинцю.

Отже. в 60 -ті роки у США майже всі сорти бензину містили тетраетилсвинець ( зараз виявлена велика екологічна шкода цього важкого металу ); ті бензини, в яких додаванням ТЕС октанове число доведене до 93 і вище, надходять у продаж під назвою ‘етиловані’.

Для синтезу ТЕС раніше використовувалась реакція Гріньяра:

4С2H5MgBr + 2PbCl2 —- Pb ( C2H5 )4 + 4MgClBr + PbНадалі промисловий метод полягав в тому, що на сплав свинцю з натрієм діють хлористим етилом при помірних температурах і тисках:

4PbNa + 4C2H5Cl —- Pb ( C2H5 )4 + 4NaCl + 3Pb

Тетраетилсвинець відгоняють з парою, а свинцевий шлам сплавляють в чушки.

‘Етилова рідина’ містить, окрім тетраетилсвинцю ( 63% ), також диброметан ( 26% ), дихлоретан ( 9% ) і барвник ( 2% ). Диброметан є суттєвим компонентом, оскільки він реагує з окисом свинцю, що утворюється при згорянні ТЕС, і перетворює її на леткий бромистий свинець, який викидується з циліндрів з вихлопними газами. Виробництво великих кількостей диброметану спочатку являло проблему, оскільки бром не був доступний у достатній кількості. Ця проблема була вирішена вилученням брому з морської води, одна тона якої містить близько 60 г брому. Спочатку вилучення брому проводилось через додавання аніліну до хлорованої морської води з наступним виділенням брому з відфільтрованого осаду 2,4,6-триброманіліну. Пізніше бром виділяли з рапи окисленням хлором, відганяли з током повітря і поглинають содовим розчином, з якого бром може бути потім легко виділений ( ефективність процесу 95% ):