Піроліз твердих горючих копалин
Спікливістю називається здатність вугілля утворювати з окремих стичних зерен при їх нагріванні без доступу повітря грудковий пористий залишок, що спікся (напівкокс і кокс). Спіклива здатність - це здатність розрізнених зерен вугілля при нагріванні без доступу повітря запікати різні інертні (неспікливі) тверді матеріали з утворенням шматка тієї або іншої міцності.У спіканні вугілля беруть участь всі компоненти, що складають пластичну вугільну масу, хоч їх роль в цьому процесі різна. Тверді складові вугільної пластичної маси (неспікливі: фюзеніт, мінеральні компоненти вугілля, високо конденсовані продукти деструкції) суттево впливають на процес сплавлення, граючи роль хімічно активного наповнювача. У зв'язку з тим, що хімічні реакції взаємодії продуктів деструкції протікають в основному на поверхні твердих компонентів, велике значення має змочуваність їх поверхні рідкими нелеткими продуктами.
Пари і гази термічної деструкції вугілля сприяють протіканню процесів спікання, активізуючи міграцію рідких нелетких продуктів всередині вугільної маси, що нагрівається, і утворення просторово-безперервної пластичної системи.
Основну роль в процесах спікання грають рідкі нелеткі продукти, що не видаляються з пластичної системи у вигляді пари і газів. Вони беруть активну участь у встановленні контакту між окремими зернами вугілля, яке взаємодіючи з твердими компонентами пластичної маси, парами і газами, що одночасно самі зазнають термічної деструкції з утворенням зв'язуючого скелета напівкоксу.
Процес спікання вугілля закінчується при 500-550 0С утворенням суцільного тіла напівкоксу. При подальшому нагріві до 1000 0С протікають в основному поліконденсаційні процеси з відщепленням низькомолекулярних продуктів Н2, Н2О, СН4, СО і упорядкування структури твердого залишку, що приводить до утворення високотемпературного коксу.
При нагріванні напівкоксу від 500-550 0С до більш високої температури продовжуються і процеси термічної деструкції, але утворюються в основному газоподібні, а не рідкі (смолисті) продукти.
Процес утворення з вугілля і шихт матеріалу, що спікся - напівкоксу і отримання з нього високотемпературного грудкового коксу називається коксоутворенням. Отже, спікання правильно розглядати лише як обов'язкову стадію більш широкого процесу - коксоутворення. Велике значення для коксоутворення має втрата шихтою маси, що продовжується при перетворенні напівкоксу в кокс за рахунок газоутворення - до 25-30 % маси напівкоксу (майже 50 % об'єму загального виходу летючих речовин з початкового вугілля). Така значна втрата маси твердого напівкоксу не може супроводитися відповідним зменшенням його об'єму. Стисненню напівкоксу (усадці) перешкоджає жорсткість його структури, внаслідок чого відбувається розтріскування суцільної маси напівкоксу і утворення окремих різних за розмірами грудак коксу. Саме це явище являє собою завершення всього процесу коксоутворення в умовах шарового коксування вугілля і шихт.
Здатність вугілля (і його сумішей) при звичайних умовах коксування в камерних печах утворювати кусковий кокс з певними фізико-хімічними властивостями, що задовольняють промисловим вимогам по міцності і крупності, називається коксівністю. З цього слідує, що все коксівне вугілля одночасно спікливе, але не все спікливе вугілля одночасно коксівне. З всього кам'яного спікливого вугілля тільки вугілля марки К -- коксівне. Коксівністю володіють і промислові суміші вугілля різних марок (вугільні шихти). Коксівність поняття багато в чому технологічне; воно значною мірою залежить від технологічних умов підготовки і коксування вугілля. Тому коксівність вугілля оцінити тільки одним яким-небудь методом неможливо. Для цього потрібне застосування комплексу методів, здатних охарактеризувати всі сторони коксоутворення, особливо процесів спікання вугілля і розтріскування напівкоксу при перетворенні його в кокс.
У процесі піролізу при постійному нагріванні у вугіллі відбуваються істотні зміни. Спочатку при температурах до 125-1600С випаровується волога, а потім починається розкладання органічної маси. По мірі протікання процесу видаляються кисень, водень і азот, а твердий залишок збагачується вуглецем. На початкових стадіях при температурах до 200 0С кисень виділяється в основному у вигляді діоксиду вуглецю і пірогенетичної води за рахунок відщеплення функційних груп, що супроводжуєтьсяться реакціями конденсації радикалів, що залишаються.
Азот палива виділяється у вигляді аміаку, інших азотистих сполук і у вільному стані. Кисень палива також починає переходити в феноли, жирні кислоти і інші кисеньвмісткі речовини.
При піролізі бурого вугілля в інтервалі температур 200-350 0С відбувається плавне зменшення твердого залишку, виділення пари і газів збільшується усього на 6-7 %. Зона від 350 до 450 0С характеризується підвищенням швидкості виходу парагазової фази і більш різким зменшенням виходу твердого залишку. У температурному інтервалі 450-550 0С відбуваються невеликі зміни виходу як твердого залишку, так і парагазової суміші.