Полімери

Мал.2. Спектри поглинання початкової плівки ПДГС (Т=20 С) (1), а також після її нагрівання до 70 С (2), 80 С (3), 90 С (4) і 100 С (5) з подальшим охолодженням після кожного нагрівання.

З дослідження дифракції рентгенівських променів плівок ПДГС відомо про спонтанне утворення рідко-кристалічної фази в цих плівках при їх нагріванні вище температури фазового переходу. Показано, що полімерні ланцюги орієнтуються в цьому випадку у вигляді циліндрів в гексагональній градці (Мал. 4.). (літ.2 ст 2657)

Мал.4. Структура плівок ПДГС, що виникає при температурах, вище за температуру фазового переходу.

Можна припустити, що при підвищенні температури за рахунок внутрішньомолекулярного розупорядкування бічних груп стають можливими рухи полімерних ланцюгів, що приводять до збільшення міжмолекулярної взаємодії між сусідніми полімерними ланцюгами. Це може приводити до збільшення орієнтації і упаковки сусідніх полімерних ланцюгів і до їх впорядкування у вигляді циліндрів в гексагональній градці (Мал 4 ).

Таким чином, нагрівання полімерної плівки вище за температуру фазового переходу повинно ініціювати спонтанний перехід полімеру в рідко-кристалічну фазу. Виникнення рідко-кристалічної фази відбувається, коли полімер знаходиться в розупорядкованій конформації, тому утворення цієї фази можна спостерігати по появі нових особливостей на поверхні полімеру саме при температурах вищих за температури фазового переходу. Дійсно, існування рідко-крсталічної фази в ПДГС при його нагріванні вище температури фазового переходу підтверджується появою на поверхні плівки оптичної текстури в інтервалі температур (50-100 С) (Мал. 5). Ця текстура характерна для класичної рідко-кристалічної циліндричної мезофази. В нашому випадку циліндри утворюються при орієнтації полімерних ланцюгів.

Мал.5. Оптична текстура плівки PDHS після його тривалого нагрівання від 20 С до 100 С (x65, в схрещених поляризаторах).

При зниженні температури плівки до кімнатної температури, полімер ПДГС переходить в упорядковану конформацію, тому в полімері повинні виникати дефектні стани, пов'язані із залишковими явищами при перетворенні полімеру з рідко-кристалічної фази, що знаходиться в розупорядкованій конформації, в упорядковану конформацію. Смуги з максимумом 343, 356, 374 нм в області розупоряднованої конформації мабуть пов'язані з переходами в такі дефектні стани. Ці дефектні стани, мабуть, пов'язані з утворенням близько розташованих агрегатів в полімері за рахунок міжмолекулярної взаємодії сусідніх полімерних ланцюгів.

При утворенні рідко-кристалічної фази полімерні ланцюги орієнтуються один відносно одного і це повинно приводити до збільшення середньої довжини сегментів полімерного ланцюга. Отже, при охолодженні полімерної плівки ПДГС після попереднього відпалу вище за температуру фазового переходу до кімнатної температури повинна збільшуватися довжина сегментів полімерного ланцюга. Це в свою чергу повинно привести до зсуву смуги поглинання упорядкованої конформації в довгохвильову сторону. В спектрі поглинання плівки, охолодженої до кімнатної температури після попереднього нагріваня, дійсно виникає більш довгохвильова смуга з максимумом 375 нм, положення якої і інтенсивність залежать від температури відпалу (Мал.2, криві 2-5).

Висновки

Методами оптичної спектроскопії досліджено виникнення рідкокристалічної фази в плівках кремнієво-органічного полімеру ПДГС, яке ініційоване нагріванням плівок вище температури фазового переходу в інтервалі температур 50-100 С.

Виникнення рідкокристалічної фази в полімерних плівках після термообробки підтверджується появою класичної рідкокристалічної текстури на поверхні плівок при температурі вище температури фазового переходу.З утворенням рідко-кристалічної фази пов'язано і виникнення дефектних смуг в спектрах поглинання відпалених зразків, охолоджених до кімнатних температур. Дефектними станами, напевне, є агрегатні структури, які утворюються в результаті міжмолекулярної взаємодії сусідніх полімерних ланцюгів.

З орієнтацією полімерних ланцюгів, що виникає при утворенні рідко-кристалічної фази, пов'язано зсув смуги поглинання в спектрах відпалених плівок в довгохвильову сторону.

Висновки