Термоокислювальні процеси нафтопереробки

БНК 45/180 (цифри означають усередненний показник будівельних бітумів).

Окислення гудронів. Хімічні основи процесу

Основну кількість бітумів виробляють шляхом окислення гудронів. Технологія використовується з 1844р, але єдиної теорії окислення гудрону та бітуму не створено за такими обставинами:

-нестабільність хімічного складу сировини;

-широкий асортимент технологічного устаткування, що використовується на виробництвах як по габаритам, так і по принципу розподілу повітря у масі рідини;

-різноманітністю технологічних параметрів при виробництві окремих марок бітумів.

Взагалі терміном окислення прийнято означати реакції молекул з киснем з створенням кисеньвміщуючих речовин-спиртів, альдегідів, кислот та їх похідних. Рідинофазне окислення вуглеводневих йде при невеликих температурах до 100-150С.

При окисленні гудронів та бітумів накопичення кисеньвміщуючих сполук у вигляді складних ефірів мало помітне, а основна кількість кисню перетворюється на молекули води. Крім того, реакція окислювального дегідрірування йде у двох напрямках, як дегідрірування з збільшенням ненасиченихречовин, так і дегідрірування з участю двох молекул з їх уплотненням. Такий шлях приводить до сполук з значною молекулярною масою-смол та асфальтенів.

Відомо, що напрямок реакції значною мірою залежить від температури окислення: у діапазоні 180-200С реакція дегідрірування йде разом з окисленням та вміст кисню у бітумі постійно підвищується; у діапазоні 200-350С помітна тільки реакція дегідрірування та вміст кисню чи взагалі не підвищується, чи підвищується незначно.

При окисленні гудронів та бітумів має місце реакція термічного крекінгу, за рахунок чого створюються легкі продукти. Кількість віддува залежить від часу реакції, складу сировини та умов проведення реакції і складає 5-8% на сировину.При окисленні гудронів та бітумів йде процес зміни хімічного складу суміші і повільний перехід з одного структурного становища у інше. Зміна технічних показників бітуму, у першу чергу температури пом’якшення, по якій контролюють процес, у начальний період йде майже непомітно. Далі, починаючи з температури пом’якшення 45-50С швидкість змін цього та інщих параметрів різко ускорюється. Перехід процесу окислення з однієї стадії у іншу зв’язують з зміною співвідношення концентрацій асфальтенів, смол та ароматичних складових. Перші (асфальтени) накопичуються, останні- витрачаються. При досягненні концентраційного співвідношення, коли усі асфальтени вже не можуть бути покриті захистною сольватною плівкою мастил та смол, вони починають реагувати з киснем та хід процесу змінюється.

Процес окислення гудронів та бітумів супроводжується значним виділенням тепла. Температура суміші у окислювальних апаратах постійно та швидко зростає, що негативно впливає на якість продукту, а іноді супроводжується самозапаленням та вибухами. У розрахунках процесів використовують диференціальний тепловий ефект-тепло, зв’язане з підвищенням температури пом’якшення на 1С, та інтегральний-усе тепло процесу при окисленні сировини до бітума з кінцевою температурою пом’якшення 125С. Диференціальний тепловий ефект має максимальне значення у початковий період (біля 10,5кДж/кг*град), далі зменшується (приблизно до 4,2кДж/кг*град).

Значні можливості покращення якості бітумів та показників виробництва дає каталітичне окислення з додатком у реакційну суміш органічних чи мінеральних сполук. Найбільш відомими каталітичними додатками є хлоріди металів (FeCl3) та деякі сполуки фосфору H3PO4, P2O5, а також сірко- та галагеновміщуючи сполуки фосфору. Емперічним шляхом знайдено деякі ефективні додатки, які прискорюють процес окислення та дозволяють виробляти бітуми з новими показниками якості.

Макрокінетика процесу

Кінетичні моделі хімічних процесів базуються на загальних відомостях про кінетику окремих реакцій та механізму хімічного процесу. Відомо, що у гетерофазних процесах підвищення температури, як завжди, прискорює процес, а збільшення подачі газу знімає дифузійне гальмування, селективність процесу теж залежить від технологічних параметрів , але визначається на підставі хімічної та кінетичної моделей. Складний механізм окислення гудронів, коли разом з багатьма реакціями поступово створюється якісно новий продукт у вигляді колоідної системи та головними стають властивості бітуму, значно ускладнює висновки про вплив окремих технологічних параметрів. У ряді досліджень пропонуються умовні емпірічні кінетичні рівняння процесу, в яких концентрації продуктів замінюються температурою пом’якшення бітуму.