Гумусові речовини та їх роль у процесах комплексоутворення й детоксикації у водосховищах Дніпра

ГР – це сполуки з широким діапазоном молекулярної маси – від сотень до декількох сотень тисяч дальтон. Їх середня молекулярна маса залежить як від джерела походження, так і від фракційного складу. За величинами середньої молекулярної маси ГР можна розмістити в ряд: ГФК вод < ФК грунтів < ГК грунтів < ГФК торфу (ГФК – суміш ГК та ФК) [3]. Слід зазначити, що молекулярно-масовий розподіл ГР залежить від багатьох факторів, серед яких важливу роль відіграють каскадне розташування водосховищ, гідрологічні умови, пора року та ін. Для води Київського водосховища характерним є те, що більш високомолекулярна фракція ФК (>1000 Да) може досягати навіть 35%. В Кременчуцькому водосховищі частка такої фракції менша і складає біля 24% а в Каховському – 20%. Відповідно, у воді Каховського водосховища переважають більш низькомолекулярні фракції ФК (<1000 Да; рис.1). Аналіз молекулярно-масового розподілу (ММР) ФК з Київського водосховища в різні пори року показав, що частка високомолекулярних фракцій цих речовин підвищується переважно весною під час весняної повені, а влітку і восени відбувається поступове її зменшення з одночасним збільшенням вмісту низькомолекулярних фракцій (рис.2).

Рис. 1. Співвідношення фракцій ФК різної молекулярної маси у воді Київського (1), Кременчуцького (2) та Каховського (3) водосховищ влітку 1992 р.Рис. 2. Молекулярно-масовий розподіл ФК у воді нижньої ділянки Київського водосховища в залежності від пори року: 1 – >1000 Да, 2 – 800–600, 3 – 600–400, 4 – 400–200, 5 – <200 Да

Хімічна природа та молекулярна маса комплексних сполук металів з РОР. Домінування в складі РОР водосховищ Дніпра ГР в значній мірі впливає на поведінку та міграцію металів. Результати наших багаторічних досліджень показали, що переважна частина розчинених металів знаходиться в складі аніонної фракції, що включає переважно ГР, які вилучаються в процесі розділення РОР на колонках з іонообмінними целюлозами. В цьому можна пересвідчитись на прикладі Київського водосховища, як водойми з найбільш високим вмістом ГР (рис. 3). Весною в

Рис. 3. Розподіл металів серед комплексних сполук з РОР різної хімічної природи у воді нижньої ділянки Київського водосховища весною (а) та влітку (б): 1 – аніонні, 2 – катіонні, 3 – нейтральні комплекси.

складі аніонних комплексів знайдено від 50,5 до 84,3% металів, зв’язаних в комплекси з РОР. Влітку відносна частка аніонної фракції металів дещо знижується, хоча залишається достатньо високою – від 47,8 до 71,5%. В цей період зростає частка комплексів металів з білковоподібними речовинами (катіонні комплекси) та вуглеводами (нейтральні комплексні сполуки), що зумовлено підвищенням концентрації цих груп органічних речовин в загальному балансі РОР і відповідно зростанням їх ролі в процесах комплексоутворення. Переконливим доказом зазначеного є дані про розподіл міді серед комплексних сполук з РОР у воді верхньої ділянки Канівського водосховища у весняно-літній період. Було встановлено, що в травні-червні частка аніонних комплексів складала близько 70–75 % від загального вмісту зв’язаної міді, з них фульватні комплекси становили 60–62 %, а гуматні – 9–14 %. Відносний вміст катіонних та нейтральних комплексів в цей час коливався відповідно в межах 5–7 та 15–18 %. В серпні розподіл мав дещо інший характер. У складі аніонних комплексів знаходилось близько 55 % зв’язаної міді, з них 50 % складали фульватні і 5 % - гуматні комплекси. Частка катіонних та нейтральних комплексів зросла відповідно до 11 і 28 %.По мірі просування на південь відносний вміст аніонної фракції металів зменшується, але вона залишається пріоритетною серед органічних комплексних сполук. Наявність достатньо високих величин концентрації ГР у воді водосховищ Дніпра в значній мірі впливає на розподіл та міграцію навіть таких металів, як кадмій, що здатні до комплексоутворення значно менше. В одній із робіт [8] показано, що при концентрації ФК 10 мг/дм3 і більше фульватні комплекси кадмію стають домінуючими в загальній сумі його органічних комплексних сполук. Подібна ситуація характерна для цього металу і у водосховищах Дніпра.

Дані про розподіл металів серед комплексних сполук з РОР, що мають різну молекулярну масу, підтверджують виключно важливу роль ГР у їх зв`язуванні (рис. 4). Основна частка зв’язаних металів – від 48,5 до 79,6 % – сконцентрована у фракції з найменшою молекулярною масою. Якщо врахувати, що молекулярна маса переважної частини ФК у водосховищах Дніпра не перевищує 1000 Да, то цілком вірогідно, що саме ця фракція ФК зв’язує метали найбільше.

Рис. 4. Співвідношення різних за молекулярною масою органічних комплексних сполук металів у воді Київського водосховища у весняний період 1994–1998 рр.: 1 – 0,25–5 тис. Да, 2 – 5–20 тис., 3 – 20–60 тис., 4 – >60 тис. Да.

Кінетика комплексоутворення. Швидкість зв’язування іонів металів у комплекси з РОР поверхневих вод слід розглядати як важливий фактор з екологічної точки зору. Більш швидке комплексоутворення є запорукою того, що токсичність металів знижуватиметься внаслідок зменшення концентрації їх вільних іонів як найбільш токсичної форми. Результати наших багаточисленних досліджень показали, що зв’язування металів у комплекси з РОР відбувається досить повільно. При цьому швидкість комплексоутворення залежить, перш за все, від концентрації металу, який вноситься в пробу води, а також від компонентного складу природних органічних речовин, що зазнає сезонних змін. При підвищенні концентрації досліджуваного металу в природній воді зв’язування його в комплекси відбувається з більшою швидкістю і в більшій кількості. Раніше ми вважали, що рівновага в системі в таких умовах досягається за декілька діб [9]. Але результати більш поглиблених досліджень показали, що повної рівноваги в системі не вдається досягнути за декілька діб навіть за наявності високих значень концентрації металів, що обумовлено, мабуть, специфікою ГР як макромолекулярних лігандів. Якщо порівняти дані про кінетику комплексоутворення металів (на прикладі міді та цинку) у різні пори року, можна переконатись, що найменша швидкість зв’язування характерна для весняного періоду. В більшості випадків вона залишається достатньо низькою і в першій половині літа (рис. 5, крива 1).