Лазерний атомно- фотоіонізаційний спектральний аналіз

4.Іонізація через автоіонізаційний стан.

Ще однією можливістю підвищення зрізу фотоіонізації атома є збудження на останній стадії в автоіонізаційний стан. Автоіонізаційний стан (АС)- це стани дискретного спектра, зумовлені збудженням внутрішніх електронів атома і що лежать вище границі іонфзації атома, тобто в континуумі. Для багатоелектронних атомів такі стани можуть бути достатньо вузькими, і зрізи такого автоіонізаційного перехода може на декілька порядків перевищувати зріз нерезонансної фотоіонізації. З іншого боку, навіть при досить малій ширині автоіонізаційного стану, близько ≈0,01 см-1 , час його життя по відношенню до розпаду в контінуум складає наносекунди. Відповідно, при збудженні такого стану лазерним імпульсом з типової тривалості 10-8 секунд буде проходити його ефективне спустошення на протязі лазерного імпульсу. Це забезпечує досягнення граничного абсолютного виходу іонізації ηіон =1.

Аналіз біологічних об’єктів.Виявлення “слідових” кількостей металів в біологічних об’єктах є на сьогодні однією з актуальних аналітичних задач, важливих як для біології так і медицини.

Біологічні об’єкти являють собою предмет особливої цікавості для застосування фотоіонізуючого метода, так як дозволяють виявити його важливу якість – нечутливість до інших елементів, крім того що аналізується. Це означає, що не треба ніякого попереднього розділення проб. Це було доведено експерементами [71] по фотоіонізаційному виявленню залишків Al в крові. Обрання алюмінію пов’язано не лише легкістю його детектування, але й з тим, що він є одним з елементів, що цікавить токсикологію. До цьго часу залишається не з’ясованою роль цого елемента в метаболізмі живих організмів. Складність цієї задачі полягає, що тяжко створити “безалюмінієвих” дієт через широку розповсюдженість цьго елемента в навколишньму середовищі.

Аналітича процедура прямого виявлення Al в крові полягала в наступному: кров в звичайному стані об’ємом 40 мкл вносили до тигелю, що являв собою танталовий стаканчик, та висушували на повітрі пи температурі 90-100ºС на протязі 3-5 хвилин. Процес озоленння і атомізації сухого залишка проводилось в вакуумній камері. При проведенні цих процесів важливо вибрати такий режим нагрівання тигля, щоб озолення не призводило до до суттєвого погіршення вакуума до 10-4 Тор. Водночас цей процес повинен проходити достатньо швидко, щоб не прризвести до термічного випарення залишку без атомізації. При досліді температура тигля при озоленні підвищувалась до 1500ºС в п’ять етапів на протязі 10 хвилин. Малюнок 1

Малюнок 1 демонструє залежність іонного сигналу від часу випарення для 40 мкл крові (а) при поступовому підвищенні температури тигля (б) [71].

Повний сигнал алюмінія для досліджуваної проби визначався сумарною “селективною” площею (різниця між повним та фоновим сигналом) під кривою сигнала (мал. 1,а ). Відповідаючі такому сигналу значення концентрації алюмінія визначали по градуювальній характеристиці, побудованій для водяних розчинів AlCl3 . Правомірність такої калібровки була перевірена шляхом добавок. При цьму в тигель вводилося 40 мкл крові і 40 мкл розчину AlCl3 з вмістом Al 100 мкг/л . Отриманий від такої суміші сигнал алюмінія в межах похибки вимірів (близько 10%) виявився рівним сумі сигналів від компонентів при незалежному їх аналізі. Цим було доведено відвутність впливу матриці крові на вихід алюмінія при термічній атомізації в вакуумі. Результати вимірів вмісту алюмінія в пяти зразках крові лежать в межах 230+_50мкг/л.

ТАБЛИЦЯ 1

ЕлементМатрицяКонцентрація елемента в матриці %Межа виявлення, в ат.%література

YbВодний розчин YbCl3 5 ×10-72 ×10-9[49]

NaКристал CdS2 × 10-62 × 10-10[51]

Кристал Ge2 × 10-85 × 10-9[54]

AlКристал Ge2 × 10-710-9[53]

Водний розчин AlCl32 × 10-72 × 10-10[59]