Нафта і газ, їх похідні

Каталітичний крекінг є іонним процесом, причому карбонієві іони, що беруть в ньому участь, виникають різними шляхами. Один з цих шляхів полягає в тому, що молекула олефіну приєднує протон ( реакція 1 ), який відщепився від кислотного каталізатора. Потім протон може бути знову повернений каталізатору або перенесений на іншу молекулу олефіну з утворенням нового карбонієвого іону, причому місце відриву протона може не збігатися з місцем його приєднання. Внаслідок цього відбувається переміщення подвійного зв’язку по ланцюгу і перетворення alfa-олефінів у більш цінні вуглеводні з подвійним зв’язком в середині молекули. Інший шлях утворення карбонієвих іонів полягає в тому, що від парафіну відщеплюється гідрид - іон ( реакція 2 ) під дією електроноакцепторної ділянки поверхні каталізатора або при взаємодії з іншим карбонієвим іоном ( реакція 3 ).

Потім в процесі каталітичного крекінгу карбонієві іони підлягають різноманітним перетворенням. При гідридному зсуві ( реакція 4 ) позитивний заряд переходить до сусіднього атому вуглецю. Оскільки енергетичний рівень знижується із зміщенням заряду до центру молекули і оскільки максимальна стійкість досягається при локалізації заряду на другому - четвертому атомах вуглецю від кінця ланцюга, то відбувається переважно утворення олефінів з внутрішнім подвійним зв’язком. В результаті метидного зсуву ( переміщення метильної групи разом з парою електронів простого зв’язку ) ( реакція 5 ) і наступною міграцією гідрид - іону утворюється третинний карбкатіон і відбувається розгалудження ланцюга:

Власне крекінг полягає в розщепленні вуглецевого ланцюга карбонієвого іона в beta-позиціях до позитивного заряду.

Зазвичай ланцюг розривається при цьому таким чином, що найменший фрагмент містить щонайменш три атома вуглецю. Продуктами реакції є карбонієві іони і олефіни з меншим числом атомів вуглецю. На відміну від beta-розщеплення вільних радикалів, beta-розщеплення іонів не продовжується ступінчасто по ланцюгу з утворенням етилену, напевно, тому, що карбонієвий іон, який виникає при розщепленні, є первинним і перегруповується раніше, ніж може відбутися подальше розщеплення.

Циклізація ( реакція 7 ), певно, протікає шляхом внутрішнього алкілування олефінового карбонієвого іону і є реакцією, власне зворотньою beta-розщепленню:

При каталітичному крекінгу виходить також велика кількість циклічних олефінів і ароматичних вуглеводнів.

З розглянутих вище механізмів видно, чому в бензинах каталітичного крекінгу міститься так багато продуктів з розгалудженим ланцюгом, олефінів бажаного типу, високоякісних циклічних олефінів і ароматичних вуглеводнів. Іншою перевагою каталітичного крекінгу перед термічним є більш сприятливий розподіл продуктів за фракціями з різними межами викіпання. Так, наприклад, при термічному крекінгу цетану найхарактернішими продуктами розпаду є С2- сполуки, особливо етилен; при каталітичному крекінгу утворюється більше всього вуглеводнів ряду С4, які являють собою суміш бутанів і бутенів. При каталітичному крекінгу газойлю одержуються з високим виходом вуглеводні С5 і С6, що є цінними компонентами легкого бензину.

Під час Другої світової війни постачання авіаційним бензином сильно зросло завдяки використанню високоароматизованого каталітичного крекінг - лігроїну, який піддавався гідрогенізації в заводських масштабах для видалення олефінових компонентів і сірки з метою покращення стабільності і октанового числа етильованого бензину. При цьому процесі на відміну від процесу сірчанокислої обробки, що проходить із втратами продукту, таких же результатів досягають без втрат рідкого продукту. Щоб уникнути зниження якості бензину, необхідно звести до мінімуму гідрогенізацію ароматичних вуглеводнів. Цього вдається досягти шляхом правильного вибору каталізатора і робочих умов процесу.

ПоказникиКаталітичний крекінг - лігроїн

негідрованийгідрований

Тиск, кг / кв.см— 21010,5

Авіаційний бензин: бромне число 63,0 1,0 3,0

Октанове число