Лазерний атомно- фотоіонізаційний спектральний аналіз

Розробка нових аналітичнх методів визначення ультранизьких вмістів елементів в різних речовинах є насьогодні актуальною для багатьох галузей сучасної науки і техіки. Це зумовлено тим, що сьогодня для вирішення великої кількості задач технології високочистих матеріалів, геології та геохімії, токсикології, екології та іншого, те потрібен контроль вмісту деяких елементів в речовині на рівні 10-8 – 10-11%. В деяких випадках таку чутливість аналіза можуть забезпечити традиційні аналітичні методи або їх модифікації: атомно- абсорбційна і атомно- флуорисцентна сектрометрія, нейтронно- активаційний аналіз, іскрова масс- спектроскопія та інші. Проте в більшості випадків чутливість обмежена рівнем 10-7 %.

Очевидний інтерес для аналітичного застосування являють собою лазерні методи детектування одиничних атомів. Вони засновані на методі лазерного збудження флуорисценції атомів і методі лазерної ступінчатої резонансної фотоіонізації атомів. Проте для прямого використання цих методів в аналітичних задачах необхідно вирішити ряд супутніх проблем. Справа в тому, що задача визначення ультранизьких слідів елементів в аналізованій речовині складається з трьох послідовних етапів:

1.Отримання вільних атомів елемента;

2.Транспортування цих атомів в область лазерного прменя;

3.Детектування атомів з допомогою лазерного випромінювання;

СХЕМИ СТУПІНЧАТОЇ ФОТОІОНІЗАЦІЇ.

В методі лазерної багатоступінчатої фотоіонізації атоми збуджуються лазерним випромінюванням в проміжний високолижачий стан в одну або декілька супінів, а потім здійснюється фотоіонізація тільки збуджених атомів. За шляхом іонізації атома з проміжного стану в методі ступінчатої фотоіонізації можна виділити умовно три підхода:

1.Нерезонансна фотоіонізація збудженого атома в контінуум.

2.Іонізація атома з рідберговського стану електричним полем в результаті зіткнення з частинками буферного газу та інше.

3.Резонансна фотоіонізація збудженого атома шляхом збудження в вузький автоіонізаційний стан.

А тепер трішки докладніше про кожен з підходів:

1. Іонізація на переходах в континуум. При такому способі збуджений атом іонізується допоміжним лазерним випромінюванням або випромінюванням, що використовується в на одному з ступінів резонансного збудження. Для ефективного збудження і подальшої фотоіонізації збуджених атомів густини енергії імпульсів повинні задовольняти наступним вимогам, що є частими випадком загальних умов:

Фзбуд≳ Ф нас збуд=Ћɷзбуд /2збуд, Фіон≳ Ф нас збуд=Ћɷіон /2іон,

Для іонізуючого імпульса густини енергії насичення Ф нас збуд лежить в межах 0,01-1 Дж/см2 (для збуджуючих імпульсів відповідні значення Ф нас збуд в 2збуд /іон, разів менше). Такі параметри лазерного випромінювання досягаються існуючими лазерами, коли потрібна частота повторення імпульсів не перевищує декількох десятків герц.

2. Іонізація через рідберговський стан.

В цьму методі, атом з проміжного стану збудження під границю іонізації в рідберговський стан і потім іонізується імпульсом електричного поля. Дослідження продемонстрували, що рідберговські атоми мають унікальну властивість порівняно легко іонізуватись в електричному полі незалежно від виду атома. Причому кожний рідберговський стан характеризується своїм значенням критичного електричного поля, поблизу якого іонізація має пороговий характер. При напруженості електричного поля, великої критичної для даного рідберговського стану, збуджені в такий стан атоми іонізуються з виходом іонів, близьким до одиниці. При цьому зріз іонізіції атома з проміжного стану визначається зрізом його резонансного збудження в рідбергівський стан. Цей зріз на декілька порядків перевищує зріз нерезонансної іонізації в континуум. Збудження атома в рідбергівський стан можна здійснювати в дві або три ступіті випромінюванням імпульсних лазерів на барвниках, що синхронізовані один з одним. Обрання схеми збудження залежить від конкретного атома.

4.Іонізація через автоіонізаційний стан.

Ще однією можливістю підвищення зрізу фотоіонізації атома є збудження на останній стадії в автоіонізаційний стан. Автоіонізаційний стан (АС)- це стани дискретного спектра, зумовлені збудженням внутрішніх електронів атома і що лежать вище границі іонфзації атома, тобто в континуумі. Для багатоелектронних атомів такі стани можуть бути достатньо вузькими, і зрізи такого автоіонізаційного перехода може на декілька порядків перевищувати зріз нерезонансної фотоіонізації. З іншого боку, навіть при досить малій ширині автоіонізаційного стану, близько ≈0,01 см-1 , час його життя по відношенню до розпаду в контінуум складає наносекунди. Відповідно, при збудженні такого стану лазерним імпульсом з типової тривалості 10-8 секунд буде проходити його ефективне спустошення на протязі лазерного імпульсу. Це забезпечує досягнення граничного абсолютного виходу іонізації ηіон =1.

Аналіз біологічних об’єктів.Виявлення “слідових” кількостей металів в біологічних об’єктах є на сьогодні однією з актуальних аналітичних задач, важливих як для біології так і медицини.

Біологічні об’єкти являють собою предмет особливої цікавості для застосування фотоіонізуючого метода, так як дозволяють виявити його важливу якість – нечутливість до інших елементів, крім того що аналізується. Це означає, що не треба ніякого попереднього розділення проб. Це було доведено експерементами [71] по фотоіонізаційному виявленню залишків Al в крові. Обрання алюмінію пов’язано не лише легкістю його детектування, але й з тим, що він є одним з елементів, що цікавить токсикологію. До цьго часу залишається не з’ясованою роль цого елемента в метаболізмі живих організмів. Складність цієї задачі полягає, що тяжко створити “безалюмінієвих” дієт через широку розповсюдженість цьго елемента в навколишньму середовищі.

Аналітича процедура прямого виявлення Al в крові полягала в наступному: кров в звичайному стані об’ємом 40 мкл вносили до тигелю, що являв собою танталовий стаканчик, та висушували на повітрі пи температурі 90-100ºС на протязі 3-5 хвилин. Процес озоленння і атомізації сухого залишка проводилось в вакуумній камері. При проведенні цих процесів важливо вибрати такий режим нагрівання тигля, щоб озолення не призводило до до суттєвого погіршення вакуума до 10-4 Тор. Водночас цей процес повинен проходити достатньо швидко, щоб не прризвести до термічного випарення залишку без атомізації. При досліді температура тигля при озоленні підвищувалась до 1500ºС в п’ять етапів на протязі 10 хвилин. Малюнок 1

Малюнок 1 демонструє залежність іонного сигналу від часу випарення для 40 мкл крові (а) при поступовому підвищенні температури тигля (б) [71].

Повний сигнал алюмінія для досліджуваної проби визначався сумарною “селективною” площею (різниця між повним та фоновим сигналом) під кривою сигнала (мал. 1,а ). Відповідаючі такому сигналу значення концентрації алюмінія визначали по градуювальній характеристиці, побудованій для водяних розчинів AlCl3 . Правомірність такої калібровки була перевірена шляхом добавок. При цьму в тигель вводилося 40 мкл крові і 40 мкл розчину AlCl3 з вмістом Al 100 мкг/л . Отриманий від такої суміші сигнал алюмінія в межах похибки вимірів (близько 10%) виявився рівним сумі сигналів від компонентів при незалежному їх аналізі. Цим було доведено відвутність впливу матриці крові на вихід алюмінія при термічній атомізації в вакуумі. Результати вимірів вмісту алюмінія в пяти зразках крові лежать в межах 230+_50мкг/л.

ТАБЛИЦЯ 1

ЕлементМатрицяКонцентрація елемента в матриці %Межа виявлення, в ат.%література

YbВодний розчин YbCl3 5 ×10-72 ×10-9[49]

NaКристал CdS2 × 10-62 × 10-10[51]

Кристал Ge2 × 10-85 × 10-9[54]

AlКристал Ge2 × 10-710-9[53]

Водний розчин AlCl32 × 10-72 × 10-10[59]

Морська вода2 × 10-710-7[59]

Кров3 × 10-52 × 10-7[71]

BКристал Ge2 × 10-75 × 10-9[43]

RuМорська вода(1-3)× 10-103 × 10-12[65]

Тверда порода10-4 – 10-910-10[65]

В таблиці 1 приведені результати рямого виявлення методом лазерної фотоіонізаційної спектроскопії в вакуумі ряду елементів в різних речовинах. В неоптимізованих експерементальних умовах досягнуті результати, що є граничними для найбільш чутливих аналітичних методів.

Таблиця 2

МетодМежа визначуваного елемента, в %(водні розч.)Експерементальна межа визначення в матриці, в %Селективність по елементам

Атомно-абсорбційна спектрометрія10-4 –10-910-4 –10-7Середня

Іскрова мас-спектрометрія10-5 – 10-810-5 – 10-7Висока

Нейтронно-активаційний аналіз

10-5 – 10-910-5 – 10-9Середня

Лазерна флуорисцентна спектрометрія10-6 – 10-1110-5 – 10-8Висока

Лазерна ступінчата фотометрія10-11 – 10-1410-8 – 10-12Дуже висока

Для метода лазерної фотоіонізаційної спектроскопії є також резерви досягнення меж визначення на один- два порядка шляхом вдосконалення конструкції атомізатора, підвищення ефективності та селективності лазерної фотоіонізації, позбавлення від неселективного іонного фону та інше.

Проведений експеремент визнав універсальний характер метода фотоіонізаційної спектроскопії в поєднанні з вакуумною термічною атомізацією речовини і відкрив широкі перспективи використання його як нового аналітичног метода. Крім того, лазерна ступінчата фотоіонізація атомів в вакуумі має перспективи комбінації з іншими способами атомізації, припускається пряме поєднання з масс-спектрометром і різними способоми виділенн селективних іонів.Видно, що достоїнства розглянутого метода – чутливість реєстрації на рівні оденичних атомів в об’ємі взаємодії з лазерним випромінюванням, можливість прямого аналіза об’єктів в їх звичайному стані, винятковість неконтрольованих домішок шляхом атомізації речовини в вакуумі, можливість виділення селективного корисного сигналу на рівні фона в одному вимірі і роздільної реєстрації поверхневих і об’ємних домішок в твердих зразках- дозволяють використовувати його для аналіза слідів більшості елементів практично в в якій завгодно матриц.

Використана література:

Лазерная аналитическая спектроскопия «НАУКА» Москва 1986

Подані посилання на наступну літературу:

49. Беков Г. И. Егоров А. С.- ЖАХ 1983 т. 8 ст. 429

51. Акилов Р. Беков Г. И. – Письма в ЖТФ 1982 т.8 ст. 517

54. Акилов Р. Беков Г. И. –ЖАХ, 1984, т.39, ст.31.

53. Акилов Р. Беков Г. И–Квантовая электрон.1982, т. 9 ст. 18

59. Bekov G. I. Yegorov A. S, - Nature. 1983/ vol. 301. Pg. 410

65. Bekov G. I. Yegorov A. S, - Nature. 1983/ vol. 312. Pg. 748

71. Bekov G. I. Letokhov V. S.- Laser Chemistry. 1984. Vol.5 pg. 11